本發(fā)明屬于電池，涉及一種雙層包覆補(bǔ)鋰劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)作為現(xiàn)代便攜式電子設(shè)備、電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的核心能量存儲裝置，近年來經(jīng)歷了顯著的技術(shù)革新和市場擴(kuò)張。然而，電池性能的持續(xù)提升和安全性的保障依然是科研人員面臨的重大挑戰(zhàn)。其中，鋰損耗問題尤為突出，它不僅限制了電池的循環(huán)效率和壽命，還影響了電池的總體能量密度。

2、鋰損耗主要源于電池在首次充放電過程中sei(固體電解質(zhì)界面)膜的形成，以及在循環(huán)過程中由于副反應(yīng)導(dǎo)致的鋰離子不可逆損失。因此，開發(fā)有效的補(bǔ)鋰技術(shù)，以補(bǔ)充電池在使用過程中消耗的鋰，成為了提高電池性能和延長電池壽命的關(guān)鍵。

3、正極補(bǔ)鋰劑的引入旨在通過在電池正極側(cè)預(yù)先添加額外的鋰源，來補(bǔ)償電池在充放電過程中由于副反應(yīng)所造成的鋰損耗，從而提高電池的初始效率和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)補(bǔ)鋰劑在實(shí)際應(yīng)用中面臨著多重挑戰(zhàn)，包括鋰離子傳導(dǎo)效率低下、空氣穩(wěn)定性差、與電解液的兼容性不佳等。這些問題不僅限制了補(bǔ)鋰劑的效能，還可能引發(fā)電池內(nèi)部短路、熱失控等安全隱患，嚴(yán)重影響電池的安全性和可靠性。

4、在鋰離子電池領(lǐng)域，正極補(bǔ)鋰劑的包覆技術(shù)已得到廣泛關(guān)注，旨在通過包覆層改善補(bǔ)鋰劑的性能，例如，cn117154097a公開了一種包覆的正極補(bǔ)鋰劑及其制備方法，該包覆的正極補(bǔ)鋰劑包括核心及位于該核心表面的包覆層，所述核心的材料包括li5feo4，所述包覆層的材料包括鹵化鋰類化合物、固態(tài)電解質(zhì)或超疏水材料。通過在補(bǔ)鋰劑li5feo4的表面包覆鹵化鋰類化合物、固態(tài)電解質(zhì)或超疏水材料，避免了li5feo4與空氣接觸發(fā)生變質(zhì)，從而影響其容量發(fā)揮的問題。但是，其仍然存在著鋰離子傳導(dǎo)效率低下、與電解液的兼容性不佳等問題。

5、cn116314816a公開了一種正極補(bǔ)鋰劑、其制備方法及應(yīng)用。正極補(bǔ)鋰劑由內(nèi)向外依次包括基體、包覆在基體表面的第一包覆層和第二包覆層，集體的材料包括li2nio2，第一包覆層為無定形碳層，第二包覆層為mxb層，正極補(bǔ)鋰劑為li2nio2@c@mxb，其中，m為過渡金屬元素。該正極補(bǔ)鋰劑中，均勻的碳和硼化物金屬玻璃雙包覆層能夠有效提高li2nio2集體的導(dǎo)電性，減少其與電解液副反應(yīng)的發(fā)生，并避免ni元素在充放電過程中溶出，從而能夠很好地降低li2nio2正極補(bǔ)鋰劑表面殘堿含量，同時(shí)改善其在合漿過程的加工性能，以及應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)的電化學(xué)性能。

6、因此，提供一種補(bǔ)鋰劑，以兼顧高的鋰離子傳導(dǎo)效率、空氣穩(wěn)定性差、與電解液的兼容性不佳，是目前亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種雙層包覆補(bǔ)鋰劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種雙層包覆補(bǔ)鋰劑，所述雙層包覆補(bǔ)鋰劑包括補(bǔ)鋰劑內(nèi)核和包覆在所述補(bǔ)鋰劑內(nèi)核表面的第一層，所述第一層的表面包覆第二層；

4、所述第一層中包括聚合物和鋰鹽，所述第二層中包括疏水材料，所述鋰鹽與所述聚合物之間形成氫鍵和/或配位鍵。

5、本發(fā)明的補(bǔ)鋰劑通過雙層包覆，利用第一層具有的鋰離子傳導(dǎo)增強(qiáng)功能和第二層具有的疏水保護(hù)功能，二者協(xié)同增效，既提高了補(bǔ)鋰劑的鋰離子傳導(dǎo)效率，而且，提高了補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性，還保證了與電解液和第一層之間具有良好的兼容性，從而避免了因副反應(yīng)而引發(fā)的電池的安全性和循環(huán)壽命降低的問題。

6、本發(fā)明中，聚合物具有極性基團(tuán)(例如醚基、氰基、酯基、羥基、羧基等)，這些極性基團(tuán)可以與鋰離子(li+)形成配位鍵，穩(wěn)定鋰離子，促進(jìn)鋰離子在聚合物鏈間的遷移，減小極化，提升補(bǔ)鋰劑的容量發(fā)揮與倍率性能。同時(shí)，極性基團(tuán)可以與鋰鹽中的陰離子(例如tfsi-)形成氫鍵，進(jìn)一步穩(wěn)定絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。

7、以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

8、優(yōu)選地，所述鋰鹽包括雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(litfsi)、雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)、六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、雙草酸硼酸鋰(libob)和二氟草酸硼酸鋰(lidfob)中的至少一種。

9、優(yōu)選地，所述聚合物包括聚氧化乙烯(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚苯醚(ppo)中的至少一種。

10、優(yōu)選地，所述聚合物的分子量在100000到1000000da之間，例如可以是100000da、200000da、300000da、400000da、500000da、600000da、700000da、800000da、900000da或1000000da等。

11、優(yōu)選地，所述第一層的厚度為20-500nm，例如可以是20nm、30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、125nm、150nm、170nm、180nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

12、優(yōu)選地，所述疏水材料包括聚硅氧烷(pdms)、聚苯乙烯(ps)、聚對苯撐(ppta)和聚異戊二烯(pi)中的至少一種。這些疏水材料可以和鋰離子形成的配位鍵，使用這些材料進(jìn)行第二層的包覆具有如下優(yōu)勢：其與補(bǔ)鋰劑及電解液具有良好的兼容性，避免了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了電池的整體安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)選地，所述疏水材料的分子量在20000到200000da之間，例如可以是20000da、30000da、40000da、50000da、60000da、70000da、80000da、90000da、100000da、110000da、120000da、130000da、140000da、150000da、160000da、170000da、180000da、190000da或200000da等。

13、優(yōu)選地，所述第二層的厚度為20-800nm，例如可以是20nm、30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、125nm、150nm、170nm、180nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm等。

14、優(yōu)選地，所述聚合物、所述鋰鹽和所述疏水材料的質(zhì)量比為(1-10):1:(6-40)，其中，聚合物的選擇范圍為“1-10”，例如可以是1、2、3、4、4.5、5、6、7、8、9或10等；疏水材料的選擇范圍為“6-40”，例如可以是6、8、9、10、12、13、15、16、17、18、20、22、23、25、27、28、30、32、34、35、36、38或40等。

15、優(yōu)選地，所述聚合物和所述鋰鹽的質(zhì)量比為(5-10):1。

16、優(yōu)選地，所述鋰鹽和所述疏水材料的質(zhì)量比為1:(6-20)。

17、優(yōu)選地，所述補(bǔ)鋰劑內(nèi)核包括libh4、lialh4、li2sih6、li5feo4、li3po4、li2c4o4、li2c2o4和li2nio2中的至少一種。

18、優(yōu)選地，所述補(bǔ)鋰劑內(nèi)核的粒徑d50在1-20μm之間，示例性地，粒徑d50例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、18μm或20μm等。

19、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的雙層包覆補(bǔ)鋰劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

20、(1)將聚合物和鋰鹽溶于無水溶劑中，得到第一混合液；

21、(2)將補(bǔ)鋰材料與所述的第一混合液進(jìn)行混合，得到第二混合液；

22、(3)將疏水材料與所述的第二混合液進(jìn)行混合，完成包覆，得到雙層包覆補(bǔ)鋰劑。

23、本發(fā)明的方法利用lbl(layer-by-layer)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了正極補(bǔ)鋰劑的雙層包覆。與傳統(tǒng)的包覆方法相比，本發(fā)明的方法能夠精確控制每一層包覆層的厚度，從而避免導(dǎo)致包覆層過厚或過薄，影響鋰離子的釋放速率和補(bǔ)鋰劑的整體性能。而且，本發(fā)明的方法能夠確保包覆層的均勻性，提高了補(bǔ)鋰劑的穩(wěn)定性和效率。

24、本發(fā)明的方法條件溫和且操作簡便，不涉及高溫、高壓或復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，降低了制備成本和操作難度?？烧{(diào)節(jié)包覆層的層數(shù)和厚度，實(shí)現(xiàn)了補(bǔ)鋰劑的性能可調(diào)性。

25、優(yōu)選地，所述雙層包覆補(bǔ)鋰劑在濕度低于0.1％rh，以及保護(hù)氣體的保護(hù)下進(jìn)行。由于補(bǔ)鋰劑對水極其敏感，因此本發(fā)明的方法應(yīng)在干燥環(huán)境下進(jìn)行，以確保補(bǔ)鋰劑的活性不受損害。

26、優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體包括氦氣(ar)、氬氣(he)、氮?dú)?n2)和氖氣(ne)中的至少一種。

27、優(yōu)選地，步驟(2)中，所述補(bǔ)鋰材料以溶液的方式與所述的第一混合液進(jìn)行混合。通過預(yù)先將補(bǔ)鋰材料在溶劑中完全分散形成溶液，再與第一混合液進(jìn)行混合，可以提升混合的均勻性。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的方式為：在50-65℃(例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、63℃或65℃等)的條件下攪拌1-2h(例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等)。

29、優(yōu)選地，步驟(3)所述混合的方式為：在50-65℃(例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、63℃或65℃等)的條件下攪拌1-2h(例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等)。

30、第三方面，本發(fā)明提供一種正極，所述正極中包括正極補(bǔ)鋰劑，所述正極補(bǔ)鋰劑中包括第一方面所述的雙層補(bǔ)鋰劑。

31、第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括第三方面所述的正極。

32、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

33、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

34、(1)本發(fā)明的補(bǔ)鋰劑通過雙層包覆，利用第一層具有的鋰離子傳導(dǎo)增強(qiáng)功能和第二層具有的疏水保護(hù)功能，二者協(xié)同增效，既提高了補(bǔ)鋰劑的鋰離子傳導(dǎo)效率，而且，提高了補(bǔ)鋰劑的空氣穩(wěn)定性，還保證了與電解液和第一層之間具有良好的兼容性，從而避免了因副反應(yīng)而引發(fā)的電池的安全性和循環(huán)壽命降低的問題。

35、(2)本發(fā)明的方法利用lbl技術(shù)實(shí)現(xiàn)了正極補(bǔ)鋰劑的雙層包覆。與傳統(tǒng)的包覆方法相比，本發(fā)明的方法能夠精確控制每一層包覆層的厚度，從而避免導(dǎo)致包覆層過厚或過薄，影響鋰離子的釋放速率和補(bǔ)鋰劑的整體性能。而且，本發(fā)明的方法能夠確保包覆層的均勻性，提高了補(bǔ)鋰劑的穩(wěn)定性和效率。

36、(3)本發(fā)明的方法條件溫和且操作簡便，不涉及高溫、高壓或復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，降低了制備成本和操作難度?？烧{(diào)節(jié)包覆層的層數(shù)和厚度，實(shí)現(xiàn)了補(bǔ)鋰劑的性能可調(diào)性。