本發(fā)明涉及鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、隨著可再生能源的快速發(fā)展，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求日益增加。鈉離子電池作為鋰離子電池的潛在替代品，因其資源豐富、成本低廉而備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的鈉離子電池電解質(zhì)大多采用液態(tài)有機(jī)電解液，但這種電解液存在安全風(fēng)險(xiǎn)，如燃燒、漏液等問題，限制了其商業(yè)化進(jìn)展。
2、近年來，固態(tài)電解質(zhì)在鈉離子電池領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)因其具有較高的安全性、良好的機(jī)械性能成為鈉離子電池研究的熱點(diǎn)之一。然而，目前現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)仍存在離子電導(dǎo)率較低、界面相容性差以及化學(xué)穩(wěn)定性不佳的問題，限制了鈉離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開發(fā)一種復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了克服上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，解決了現(xiàn)有的固態(tài)電解質(zhì)存在離子電導(dǎo)率較低、界面相容性差以及化學(xué)穩(wěn)定性不佳的問題。
2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、一種復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)，包括以下重量份組分：
4、高性能聚合物32-36份、分散改性碳納米管0.5-2.5份、高氯酸鈉8-10份、偶氮二異丁腈0.01-0.03份以及無水四氫呋喃75-85份；
5、其中，所述高性能聚合物由以下步驟制備得到：
6、步驟a1：將5-溴-1-戊醇、1-甲基吡咯烷、無水碳酸鉀以及無水乙腈加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管以及回流冷凝管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為0-5℃，攪拌速率為300-400r/min的條件下攪拌反應(yīng)1-2h，之后升溫至50-55℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后真空抽濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，之后放置于真空干燥箱中，在溫度為50-55℃的條件下干燥3-5h，得到陽(yáng)離子中間體；
7、步驟a2：將陽(yáng)離子中間體、三乙胺以及無水乙腈加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管以及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為0-5℃，攪拌速率為300-400r/min的條件下攪拌反應(yīng)20-30min，之后邊攪拌邊逐滴加入甲基丙烯酰氯溶液，控制滴加速率為1-2滴/s，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)20-30min，之后升溫至45-50℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，之后用石油醚洗滌2-3次，得到陽(yáng)離子單體；
8、步驟a3：將碳酸乙烯亞乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、陽(yáng)離子單體、偶氮二異丁腈以及去離子水加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管以及回流冷凝管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為20-25℃，攪拌速率為300-400r/min的條件下攪拌反應(yīng)1-2h，之后升溫至65-75℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，之后放置于真空干燥箱中，在溫度為50-55℃的條件下干燥5-6h，得到高性能聚合物。
9、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟a1中的所述5-溴-1-戊醇、1-甲基吡咯烷、無水碳酸鉀以及無水乙腈的用量比為0.1mol：0.1mol：0.11-0.13mol：60-80ml。
10、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟a2中的所述陽(yáng)離子中間體、三乙胺、無水乙腈以及甲基丙烯酰氯溶液的用量比為10mmol：11-13mmol：30-35ml：10-12ml。
11、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟a2中的所述甲基丙烯酰氯溶液為甲基丙烯酰氯按照10mmol：10ml溶解于無水乙腈所形成的溶液。
12、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟a3中的所述碳酸乙烯亞乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、陽(yáng)離子單體、偶氮二異丁腈以及去離子水的用量比為20-25g：1.2-2.8g：0.9-1.5g：0.02-0.04g：50-60ml。
13、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述分散改性碳納米管由以下步驟制備得到：
14、步驟b1：將多壁碳納米管、濃硫酸以及濃硝酸加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管以及回流冷凝管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為20-25℃，攪拌速率為300-400r/min的條件下攪拌反應(yīng)15-20min，之后升溫至90-95℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后離心，將沉淀物用蒸餾水洗滌2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在溫度為60-65℃的條件下干燥3-5h，得到氧化改性碳納米管；
15、步驟b2：將氧化改性碳納米管、九水硝酸鐵、六水合二氯化鈷、氨水以及無水乙醇加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管以及回流冷凝管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為20-25℃，攪拌速率為300-400r/min的條件下攪拌反應(yīng)15-20min，之后升溫至80-85℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-5h，之后升溫至180-185℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-5h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后離心，將沉淀物用蒸餾水洗滌2-3次，之后放置于真空干燥箱中，在溫度為80-85℃的條件下干燥2-3h，之后加入三聚氰胺并放置于管式爐中，在溫度為850-900℃的條件下煅燒2-3h，之后隨爐冷卻，得到氮摻雜負(fù)載改性碳納米管；
16、步驟b3：將氮摻雜負(fù)載改性碳納米管、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、去離子水以及無水乙醇加入至安裝有攪拌器、溫度計(jì)以及導(dǎo)氣管的三口燒瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在溫度為25-30℃，攪拌速率為300-400r/min的條件下攪拌反應(yīng)10-15min，之后升溫至80-85℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，之后離心，將沉淀物放置于真空干燥箱中，在溫度為60-65℃的條件下干燥3-4h，得到分散改性碳納米管。
17、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟b1中的所述多壁碳納米管、濃硫酸以及濃硝酸的用量比為2g：30-35ml：10-12ml。
18、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟b1中的所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％；所述濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68％。
19、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟b2中的所述氧化改性碳納米管、九水硝酸鐵、六水合二氯化鈷、氨水、無水乙醇以及三聚氰胺的用量比為2g：0.2-0.25g：0.08-0.16g：5-9ml：60-70ml：0.1-0.5g。
20、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟b2中的所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-25％。
21、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟b3中的所述氮摻雜負(fù)載改性碳納米管、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、去離子水以及無水乙醇的用量比為2g：8-10ml：10-12ml：30-35ml。
22、作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：一種復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
23、步驟一：按照重量份稱取高性能聚合物32-36份、分散改性碳納米管0.5-2.5份、高氯酸鈉8-10份、偶氮二異丁腈0.01-0.03份以及無水四氫呋喃75-85份，備用；
24、步驟二：將高性能聚合物、分散改性碳納米管、高氯酸鈉、偶氮二異丁腈以及無水四氫呋喃攪拌混合均勻，之后倒入至ptfe模具中，之后放置于真空干燥箱中，在溫度為80-85℃的條件下干燥10-12h，之后裁切成型，得到復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)。
25、本發(fā)明的有益效果：
26、本發(fā)明的一種復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，通過將高性能聚合物、分散改性碳納米管、高氯酸鈉、偶氮二異丁腈以及無水四氫呋喃攪拌混合均勻，之后干燥、裁切成型，得到復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)；該制備方法利用高性能聚合物為主要原料，并向其中添加分散改性碳納米管，充分發(fā)揮了各組分的優(yōu)勢(shì)，有效提高了固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，有效提升了鈉離子電池的電化學(xué)性能，并具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，顯著提升了全固態(tài)鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性與安全性，延長(zhǎng)了使用壽命，還規(guī)避了易揮發(fā)、爆炸等傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的安全隱患，而且該制備方法簡(jiǎn)單可行，易于操作，成本較低，有利于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。
27、制備復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的過程中首先制備了一種高性能聚合物，首先利用5-溴-1-戊醇、1-甲基吡咯烷反應(yīng)，5-溴-1-戊醇上的溴原子與1-甲基吡咯烷上的叔胺基發(fā)生反應(yīng)，形成季銨陽(yáng)離子基團(tuán)，同時(shí)引入羥基，得到陽(yáng)離子中間體，之后陽(yáng)離子中間體、甲基丙烯酰氯反應(yīng)，陽(yáng)離子中間體上的羥基與甲基丙烯酰氯上的酰氯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，得到陽(yáng)離子單體，最后利用碳酸乙烯亞乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、陽(yáng)離子單體為聚合單體進(jìn)行聚合，得到高性能聚合物；該高性能聚合物的分子鏈上含有大量的陽(yáng)離子基團(tuán)，陽(yáng)離子基團(tuán)能夠與鈉離子相互作用，促進(jìn)鈉離子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移，提高離子傳導(dǎo)效率，可以形成有利于鈉離子傳輸?shù)耐ǖ?，使得電化學(xué)性能的電化學(xué)性能得以提升，而且高性能聚合物的分子鏈上含有大量的c-f鍵有助于改善固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的潤(rùn)濕性，使界面接觸更加良好，有利于離子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移，還可以提高固態(tài)電解質(zhì)對(duì)化學(xué)物質(zhì)的抵抗能力，防止固態(tài)電解質(zhì)被腐蝕或降解，同時(shí)耐高溫性能得以提升，保證電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；
28、制備復(fù)合鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的過程中還制備了一種分散改性碳納米管，首先利用濃硫酸、濃硝酸對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行處理，向多壁碳納米管的表面引入大量的活性基團(tuán)，得到氧化改性碳納米管，之后以九水硝酸鐵、六水合二氯化鈷為原料，在氧化改性碳納米管的表面以及內(nèi)腔中負(fù)載鐵鈷復(fù)合氧化物，并以三聚氰胺為氮源，經(jīng)過煅燒后向碳納米管中摻雜氮原子，得到氮摻雜負(fù)載改性碳納米管，最后利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)氮摻雜負(fù)載改性碳納米管進(jìn)行改性處理，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷經(jīng)過水解后能夠接枝到氮摻雜負(fù)載改性碳納米管的表面，同時(shí)引入烯基，得到分散改性碳納米管；該分散改性碳納米管經(jīng)過改性后具有優(yōu)良的分散性，使其能夠均勻分布于固態(tài)電解質(zhì)中，而且引入烯基后能夠聚合接枝到高性能聚合物上，以化學(xué)鍵的形式連接能夠提升其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，而且碳納米管負(fù)載鐵鈷復(fù)合氧化物后可以進(jìn)一步提高固態(tài)電解質(zhì)的電子傳導(dǎo)能力，從而提升固態(tài)電解質(zhì)的整體電導(dǎo)率，摻雜氮原子后能夠增加了固態(tài)電解質(zhì)表面的活性位點(diǎn)，可以與鈉離子發(fā)生更有效的相互作用，促進(jìn)鈉離子的遷移和傳輸，減少界面電阻，使鈉離子在界面處的傳輸更加順暢，提高電池的充放電效率。