本發(fā)明屬于全固態(tài)儲(chǔ)能器件，涉及一種含有復(fù)合粘結(jié)劑的全固態(tài)鋰電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、采用高離子電導(dǎo)率的無機(jī)固體電解質(zhì)取代傳統(tǒng)鋰離子電池中的電解液和隔膜組裝的全固態(tài)鋰電池，在保證高安全性的同時(shí)，兼具倍增的能量密度，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型儲(chǔ)能電池或動(dòng)力電池。在眾多固體電解質(zhì)中，硫化物固體電解質(zhì)憑借其相對高的離子電導(dǎo)率、低的晶界阻抗和良好的機(jī)械加工性，成為極具商業(yè)化潛力的固體電解質(zhì)之一。

2、盡管硫化物固體電解質(zhì)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其硬脆的特性限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了防止固體電解質(zhì)層在電池組裝過程中破裂，通常需要將其壓制為厚度在幾百微米至約1毫米之間的片狀結(jié)構(gòu)。這樣的厚度增加了電池的整體重量，使得大多數(shù)全固態(tài)鋰電池的能量密度遠(yuǎn)低于預(yù)期。因此，固體電解質(zhì)的薄膜化是組裝出高能量密度全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵。

3、基于傳統(tǒng)粘結(jié)劑的固體電解質(zhì)膜和正負(fù)極極片，在電池循環(huán)過程中，固體電解質(zhì)膜容易產(chǎn)生裂紋并延展，進(jìn)而引發(fā)全固態(tài)鋰電池的失效。電極片也易發(fā)生體積膨脹，在界面處產(chǎn)生孔隙、裂紋、接觸不良等現(xiàn)象，增加界面阻抗，影響電池的長期循環(huán)能力。因此，開發(fā)一種性能優(yōu)異的粘結(jié)劑，以制備柔韌且穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜和正負(fù)極極片，是提升全固態(tài)鋰電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的重要方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的不足，提供一種含有復(fù)合粘結(jié)劑的全固態(tài)鋰電池及其制備方法，全固態(tài)鋰電池中以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，保障了電池穩(wěn)定且高效的長期循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種含有復(fù)合粘結(jié)劑的全固態(tài)鋰電池，包括正極極片、負(fù)極極片以及固體電解質(zhì)層，所述正極極片、負(fù)級極片以及固體電解質(zhì)層中均包括復(fù)合粘結(jié)劑，所述復(fù)合粘結(jié)劑為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯。

4、本發(fā)明以不同質(zhì)量配比的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，兩者優(yōu)勢互補(bǔ)，使得這種復(fù)合粘結(jié)劑具有良好的粘結(jié)性、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、優(yōu)異的機(jī)械性能以及與固體電解質(zhì)的高穩(wěn)定性，制備得到的固體電解質(zhì)薄膜具有更低的阻抗值和更高的離子電導(dǎo)率。將復(fù)合粘結(jié)劑同時(shí)應(yīng)用于正極極片、負(fù)極極片以及固體電解質(zhì)層中，由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的橡膠特性，固體電解質(zhì)膜和正負(fù)極極片表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性，能夠緩解電池充放電過程中的體積變化，保障穩(wěn)定且高效的長期循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)，聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑的引入，可保證各物質(zhì)在制漿過程中均勻分散，增強(qiáng)顆粒之間的結(jié)合力，提供材料與基底的強(qiáng)粘結(jié)力，實(shí)現(xiàn)具有良好機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的硫化物固體電解質(zhì)薄膜、正負(fù)極極片。此外，利用復(fù)合粘結(jié)劑制備的正極極片、負(fù)極極片以及固體電解質(zhì)層組裝的全固態(tài)電池具有顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能。復(fù)合粘結(jié)劑在正極極片、負(fù)極極片以及固體電解質(zhì)層的應(yīng)用確保了電池在充放電過程中，各組成部分的體積變化、柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度保持一致，有效緩解了因體積膨脹/收縮不一致導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。

5、優(yōu)選地，所述復(fù)合粘結(jié)劑中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為0.1:99.9~99.9:0.1。

6、進(jìn)一步優(yōu)選，所述復(fù)合粘結(jié)劑中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為5:95~95:5。

7、優(yōu)選地，所述正極極片包括集流體以及位于集流體上方的正極材料層，所述正極材料層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及復(fù)合粘結(jié)劑。

8、進(jìn)一步優(yōu)選，所述正極材料層包括正極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑以及復(fù)合粘結(jié)劑。

9、優(yōu)選地，所述正極材料層中，復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量占比為0.1~10wt%。

10、進(jìn)一步優(yōu)選，所述正極材料層中，正極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑的質(zhì)量占比分別為60~80wt%、20~40wt%、0.5~5wt%。

11、優(yōu)選地，所述負(fù)極極片包括集流體以及位于集流體上方的負(fù)極材料層，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及復(fù)合粘結(jié)劑。

12、進(jìn)一步優(yōu)選，所述負(fù)極材料層包括負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑以及復(fù)合粘結(jié)劑。

13、優(yōu)選地，所述負(fù)極材料層中，復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量占比為0.1~10wt%。

14、進(jìn)一步優(yōu)選，所述負(fù)極材料層中，負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑的質(zhì)量占比分別為50~70wt%、30~50wt%、0.5~5wt%。

15、優(yōu)選地，所述固體電解質(zhì)層包括硫化物固體電解質(zhì)和復(fù)合粘結(jié)劑。

16、進(jìn)一步優(yōu)選，所述固體電解質(zhì)層中，復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量占比為0.1~10wt%。

17、優(yōu)選地，所述硫化物固體電解質(zhì)為具有式i、式ii或式ⅲ通式所示的硫化物固體電解質(zhì)中的一種或幾種混合：

18、li6±lp1-eees5-rrrx1±t?式i，

19、式i中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r＜1，0≤t＜1，e為ge、si、sn、sb中一種或多種，r為o和/或se，x為f、cl、br、i中一種或多種；

20、li10±lge1-gggp2-qqqs12-www?式ii，

21、式ii中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q＜2，0≤w＜1，g為si和/或sn，q為sb、as、ti中的一種或多種，w為o、se、f、cl、br、i中的一種或多種；

22、(100-x-y）li2s·xp2s5·ymmnn?式ⅲ，

23、式ⅲ中，0≤x＜100，0≤y＜100，0＜x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，m為ge、si、sn、sb中的一種或多種，n為se、o、cl、br、i中的一種或幾種。

24、本發(fā)明的固體電解質(zhì)薄膜、正負(fù)極極片中的硫化物固體電解質(zhì)具有上述式i、式ii或式iii所示的化學(xué)式，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚偏二氟乙烯復(fù)合粘結(jié)劑在該硫化物固體電解質(zhì)中具有更高的穩(wěn)定性，有利于提高電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率，更有利于提高電池的循環(huán)性能。

25、優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)為鋰過渡金屬氧化物，可列舉為licoo2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2等中的一種或多種。

26、所述負(fù)極活性物質(zhì)不作特別限定，能應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中儲(chǔ)存鋰離子的材料即可，可列舉為石墨、硬炭、純硅、硅碳復(fù)合材料等中的一種或多種。

27、所述導(dǎo)電劑不作特別限定，能應(yīng)用于正極極片或負(fù)極極片中用來提高電極導(dǎo)電性的材料即可，可列舉為炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維等中的一種或多種。優(yōu)選地，所述固體電解質(zhì)層的制備方法包括以下步驟：將復(fù)合粘結(jié)劑溶液和硫化物固體電解質(zhì)加入到有機(jī)酯類溶劑中，在密閉容器中混合，分散均勻后得到硫化物固體電解質(zhì)漿料；將硫化物固體電解質(zhì)漿料涂覆在基底上，干燥之后經(jīng)過壓制得到硫化物固體電解質(zhì)薄膜。

28、所述固體電解質(zhì)層為一層或多層上述硫化物固體電解質(zhì)薄膜的疊加。

29、復(fù)合粘結(jié)劑溶液的制備方法包括：將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯溶解在有機(jī)酯類溶劑中得到復(fù)合粘結(jié)劑溶液。優(yōu)選地，復(fù)合粘結(jié)劑溶液中，復(fù)合粘結(jié)劑的質(zhì)量占比為2~10wt%。

30、優(yōu)選地，所述硫化物固體電解質(zhì)薄膜的厚度為5~200?μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15~75?μm。

31、優(yōu)選地，所述硫化物固體電解質(zhì)薄膜的25℃離子電導(dǎo)率為0.01~10?ms?cm-1，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5?ms?cm-1。

32、優(yōu)選地，所述正極極片的制備方法包括以下步驟：將制備正極材料層的原料加入到有機(jī)酯類溶劑中，在密閉容器中混合，分散均勻后得到正極漿料；將正極漿料涂覆在基底上，干燥之后經(jīng)過壓制得到正極極片。

33、優(yōu)選地，所述負(fù)極極片的制備方法包括以下步驟：將制備負(fù)極材料層的原料加入到有機(jī)酯類溶劑中，在密閉容器中混合，分散均勻后得到負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂覆在基底上，干燥之后經(jīng)過壓制得到負(fù)極極片。

34、制備正極材料層的原料包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與復(fù)合粘結(jié)劑溶液。

35、進(jìn)一步地，制備正極材料層的原料包括正極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑與復(fù)合粘結(jié)劑溶液。

36、制備負(fù)極材料層的原料包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與復(fù)合粘結(jié)劑溶液。

37、進(jìn)一步地，制備負(fù)極材料層的原料包括負(fù)極活性物質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、導(dǎo)電劑與復(fù)合粘結(jié)劑溶液。

38、優(yōu)選地，所述有機(jī)酯類溶劑為乙酸乙酯、乙酸芐酯、乙酸仲丁酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸丁酯等酯類溶劑中的一種或幾種的混合。

39、優(yōu)選地，在密閉容器中的混合方法為機(jī)械震蕩、機(jī)械攪拌、輥磨、球磨、超聲分散、瑪瑙研缽研磨中的一種或幾種的混合，混合時(shí)長為0.1~6?h。

40、優(yōu)選地，所述基底為鋁箔、銅箔、鋼板、玻璃板、pe基板、pet基板中的一種或多種，或者所述基底為在鋁箔、銅箔、鋼板、玻璃板、pe基板或pet基板上鍍層的延伸產(chǎn)品。

41、優(yōu)選地，所述干燥方式為真空干燥，干燥溫度為20~200?℃，干燥時(shí)長為0.01~12h。

42、本發(fā)明的另一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

43、一種含有復(fù)合粘結(jié)劑的全固態(tài)鋰電池的制備方法，包括以下步驟：

44、將復(fù)合粘結(jié)劑溶液和硫化物固體電解質(zhì)加入到有機(jī)酯類溶劑中，在密閉容器中混合，分散均勻后得到硫化物固體電解質(zhì)漿料；將硫化物固體電解質(zhì)漿料涂覆在基底上，干燥之后經(jīng)過壓制得到硫化物固體電解質(zhì)薄膜；

45、將制備正極材料層的原料加入到有機(jī)酯類溶劑中，在密閉容器中混合，分散均勻后得到正極漿料；將正極漿料涂覆在基底上，干燥之后經(jīng)過壓制得到正極極片；

46、將制備負(fù)極材料層的原料加入到有機(jī)酯類溶劑中，在密閉容器中混合，分散均勻后得到負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂覆在基底上，干燥之后經(jīng)過壓制得到負(fù)極極片；

47、將正極極片、硫化物固體電解質(zhì)薄膜和負(fù)極極片裁切成相應(yīng)的大小和形狀，按順序堆疊組裝形成全固態(tài)鋰電池。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

49、（1）本發(fā)明以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，這種復(fù)合粘結(jié)劑具有良好的粘結(jié)性、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、優(yōu)異的機(jī)械性能以及與硫化物固體電解質(zhì)的高穩(wěn)定性。

50、（2）本發(fā)明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚偏二氟乙烯復(fù)合粘結(jié)劑中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的橡膠特性賦予了固體電解質(zhì)膜和正負(fù)極極片優(yōu)異的柔韌性使其能夠緩解電池充放電過程中的體積變化，保障了穩(wěn)定且高效的長期循環(huán)性能；聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑的引入，可保證各物質(zhì)在制漿過程中均勻分散，增強(qiáng)顆粒之間的結(jié)合力，提供材料與基底的強(qiáng)粘結(jié)力，實(shí)現(xiàn)具有良好機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的硫化物固體電解質(zhì)薄膜、正負(fù)極極片。

51、（3）本發(fā)明的復(fù)合粘結(jié)劑能夠很好地溶解在酯類溶劑中，對于硫化物固體電解質(zhì)顯示出高穩(wěn)定性，由此制造的固體電解質(zhì)薄膜表現(xiàn)出較低的阻抗值和較高的離子電導(dǎo)率，與高比能的正負(fù)極材料相匹配可制備出高能量密度的全固態(tài)鋰電池。

52、（4）復(fù)合粘結(jié)劑在正極極片、負(fù)極極片以及固體電解質(zhì)層的應(yīng)用確保了全固態(tài)電池在充放電過程中，各組成部分的體積變化、柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度保持一致，有效緩解了因體積膨脹/收縮不一致導(dǎo)致的內(nèi)部應(yīng)力，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。

53、（5）本發(fā)明的固體電解質(zhì)薄膜、正負(fù)極片采用濕法涂覆工藝進(jìn)行，操作簡便、實(shí)用性強(qiáng)、易于大規(guī)模生產(chǎn)。