本發(fā)明涉及一種碳硅負極材料、其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著便攜式電子設(shè)備、電動汽車等的快速普及和發(fā)展，傳統(tǒng)的石墨負極材料已經(jīng)無法滿足當前市場對于高能量密度和長循環(huán)壽命的電池的需求。目前，商業(yè)化鋰離子電池廣泛使用的石墨負極材料的容量在360mah/g左右，已經(jīng)非常接近其理論比容量(372mah/g)，因此很難獲得進一步突破，尋找下一代鋰離子電池負極材料迫在眉睫。隨后，人們將目光轉(zhuǎn)向硅材料，鋰離子電池中，高溫下硅材料形成li22si5，對應(yīng)的比容量為4200mah/g，室溫下則形成li15si4，對應(yīng)的比容量為3579mah/g，且硅的脫鋰電位比較低，因而硅作為負極時可以減少材料用量、提高電池能量密度?；诖?，硅材料是動力電池負極材料接下來的重要發(fā)展方向。

2、硅碳負極材料是指將硅材料與不同結(jié)構(gòu)的碳材料摻雜，以此顯著提高負極材料的容量和電化學性能的材料，為了解決碳硅負極材料在充放電時產(chǎn)生的巨大體積變化，以及較差的電子導(dǎo)電性所引發(fā)的顆粒粉化、固態(tài)電解質(zhì)界面相(sei)不可控生長、失去電接觸等問題，現(xiàn)有技術(shù)一般通過多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計來緩解上述問題。此外，為了解決電動車用戶的里程焦慮問題，進一步提升電池能量密度勢在必行，而提升電池能量密度有多種途徑，例如優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)、提高活性材料能量密度、降低非活性材料占比等。

3、中國專利cn116826017a中公開了一種硅碳負極材料及其制備方法，具體涉及二次電池技術(shù)領(lǐng)域。該硅碳負極材料包括硅納米材料、第一碳材料和第二碳材料；多個所述硅納米材料分散設(shè)置于所述第一碳材料的孔隙內(nèi)，并被所述第一碳材料的孔壁隔離，形成硅碳初級顆粒；以及，包圍一個或若干個所述硅碳初級顆粒的第二碳材料基體，所述硅碳初級顆粒分散鑲嵌在所述第二碳材料基體內(nèi)。該硅碳負極材料二次結(jié)構(gòu)的設(shè)計讓硅納米材料在負極材料內(nèi)部實現(xiàn)一定程度的高度均勻分散，在二次載體的緩沖作用下，硅材料在充放電循環(huán)中的體積效應(yīng)得到有效緩解，大幅提升了硅碳負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，解決了負極材料在實現(xiàn)高硅負載量的同時電極膨脹率超低的問題。

4、但類似于上述專利文件中的現(xiàn)有碳硅負極材料的制備方法依然存在以下不足：其一，在制備碳硅負極材料時，現(xiàn)有技術(shù)通常選擇在多孔碳孔隙中沉積大量的硅，但是硅材料的電導(dǎo)率相對較低，鋰在硅中的擴散速率也相對較低，從而不利于鋰離子和電子的傳輸；其二，多孔碳沉積硅一般是通過甲烷、乙炔等氣體通過氣相沉積的方式進行碳包覆，以降低比表面積，減少缺陷，提高材料首效、循環(huán)性能，但甲烷、乙炔等碳源氣體的活性較低，裂解效率較低，大量氣體會隨載氣排出進行燃燒處理，最終導(dǎo)致大量的資源浪費和環(huán)境污染；其三，碳源氣體裂解所需溫度較高，容易導(dǎo)致碳化硅的產(chǎn)生，從而影響材料首效和容量。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種碳硅負極材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的碳硅負極材料的制備方法不僅可以提升負極材料的鋰離子傳輸速率，還可以有效改善硅自身電子導(dǎo)電率差的問題，從而提高電池的電子導(dǎo)電率、首次循環(huán)效率以及100圈循環(huán)容量保持率；且該法操作便捷，可通過有效增大氣態(tài)碳源的裂解效率減少資源浪費和環(huán)境污染，同時，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)制備，制備時間短，生產(chǎn)效率高，具有較高的市場應(yīng)用價值。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種碳硅負極材料，所述碳硅負極材料包括元素摻雜多孔碳基體和包覆碳層；

4、所述元素摻雜多孔碳基體中分散有含有鋰元素、鑭元素和鈦元素的固態(tài)電解質(zhì)；所述固態(tài)電解質(zhì)中所述鋰元素、所述鑭元素和所述鈦元素的摩爾比為(0.120～0.510)：(0.497～0.627)：1；所述固態(tài)電解質(zhì)占所述碳硅負極材料的質(zhì)量百分比為0.1wt.％～20wt.％；

5、所述元素摻雜多孔碳基體的外表面和孔壁上沉積有納米硅顆粒；所述納米硅顆粒占所述碳硅負極材料的質(zhì)量百分比為30wt.％～60wt.％；

6、所述包覆碳層占所述碳硅負極材料的質(zhì)量百分比為0.5wt.％～10wt.％。

7、本發(fā)明中，所述固態(tài)電解質(zhì)中所述鋰元素、所述鑭元素和所述鈦元素的摩爾比較佳地為(0.3～0.5)：(0.5～0.6)：1。

8、本發(fā)明中，所述固態(tài)電解質(zhì)占所述碳硅負極材料的質(zhì)量百分比較佳地為5wt.％～10wt.％。

9、本發(fā)明中，所述納米硅顆粒占所述碳硅負極材料的質(zhì)量百分比較佳地為45wt.％～55wt.％，例如：49.5wt.％、49.8wt.％或49.9wt.％。

10、本發(fā)明中，所述包覆碳層占所述碳硅負極材料的質(zhì)量百分比較佳地為2wt.％～6wt.％，例如：3.0wt.％、4.0wt.％或4.1wt.％。

11、本發(fā)明中，所述碳硅負極材料的d50粒徑較佳地為1～50μm，更佳地為5～15μm，例如：8.0μm或8.1μm。

12、本發(fā)明中，所述碳硅負極材料的球形度較佳地為0.8～0.99，更佳地為0.9～0.99，例如：0.973、0.976、0.969。

13、本發(fā)明中，所述碳硅負極材料的比表面積較佳地為0.1～20m2/g，更佳地為1～5m2/g，例如：2.7m2/g、2.8m2/g或3.0m2/g。

14、本發(fā)明中，所述元素摻雜多孔碳基體的平均孔徑較佳地為0.1～100nm，更佳地為1～10nm，例如：1.71nm、1.74nm或1.78nm。

15、本發(fā)明中，所述元素摻雜多孔碳基體的孔容較佳地為0.1～2cm3/g，更佳地為0.1～1cm3/g，例如：0.79cm3/g、0.84cm3/g或0.86cm3/g。

16、本發(fā)明提供了一種碳硅負極材料的制備方法，其包括以下步驟：

17、s1、元素摻雜微球制備：

18、將鋰源化合物、鑭源化合物和鈦源化合物進行混合反應(yīng)，得混合反應(yīng)物；將所述混合反應(yīng)物與碳源化合物混合進行分散乳化，得元素摻雜微球；

19、s2、多孔碳制備：

20、先將s1中所述元素摻雜微球進行碳化，得碳化物，再進行活化，得多孔碳材料；

21、s3、碳硅負極材料制備：

22、將s2中所述多孔碳材料進行硅沉積，得硅沉積多孔碳，再將所述硅沉積多孔碳進行碳沉積，得碳硅負極材料。

23、本發(fā)明中，步驟s1中，所述鋰源化合物較佳地包括氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰和高氯酸鋰中的一種或多種，例如：氫氧化鋰或碳酸鋰。

24、本發(fā)明中，步驟s1中，所述鑭源化合物較佳地包括氧化鑭、氫氧化鑭、氯化鑭、乙酸鑭和硝酸鑭中的一種或多種，例如：氧化鑭或氫氧化鑭。

25、本發(fā)明中，步驟s1中，所述鈦源化合物較佳地包括氧化鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮氧鈦、四氯化鈦、鈦酸異丙酯、硫酸氧鈦和三氯化鈦中的一種或多種，例如：氧化鈦。

26、本發(fā)明中，步驟s1中，所述鋰源化合物、所述鑭源化合物和所述鈦源化合物的摩爾比較佳地為(0.12-0.51)：(0.16-0.55)：1，更佳地為(0.3-0.5)：(0.2-0.4)：1，例如：0.33：0.29：1或0.5：0.25：1。

27、本發(fā)明中，步驟s1中，所述碳源化合物較佳地包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚丙烯腈、糠醛、瀝青、蔗糖和纖維素中的一種或多種，例如：酚醛樹脂。

28、本發(fā)明中，步驟s1中，所述混合反應(yīng)物占所述碳源化合物的質(zhì)量百分比較佳地為1wt.％～99wt.％，更佳地為1wt.％～10wt.％，例如：3wt.％、5wt.％或8wt.％。

29、本發(fā)明中，步驟s1中，所述混合反應(yīng)較佳地為球磨混合。

30、其中，所述球磨混合較佳地采用干磨法。

31、其中，所述球磨混合的轉(zhuǎn)速較佳地為100～2000rpm，更佳地為200～1200rpm，例如：300rpm、500rpm或1000rpm。

32、其中，所述球磨混合的球料質(zhì)量比較佳地為(1～40)：1，更佳地為(15～25)：1，例如：20：1。

33、其中，所述球磨混合的時間較佳地為0.5～6h，更佳地為2～6h，例如：3h、4h或5h。

34、本發(fā)明中，所述球磨混合可以實現(xiàn)將粉體粉碎為納米級粒子，利用其高速旋轉(zhuǎn)時所產(chǎn)生的能量使固體物質(zhì)粒子間發(fā)生化學反應(yīng)。

35、本發(fā)明中，步驟s1中，所述分散乳化較佳地在均質(zhì)機中進行。

36、本發(fā)明中，步驟s1中，所述分散乳化的壓力較佳地為3～100mpa，更佳地為10～50mpa，例如：20mpa、30mpa或40mpa。

37、本發(fā)明中，步驟s1中，所述分散乳化的溫度較佳地為10～60℃，更佳地為10～20℃。

38、本發(fā)明中，步驟s1中，所述分散乳化的時間較佳地為10～120min，更佳地為10～40min，例如：15min或30min。

39、本發(fā)明中，步驟s1中，所述分散乳化后還較佳地包括離心、干燥的操作。

40、其中，所述離心的時間較佳地為10～60min，更佳地為20～50min，例如：30min或45min。

41、其中，所述干燥的溫度較佳地為50～300℃，更佳地為100～250℃，例如：150℃、180℃或200℃。

42、其中，所述干燥的時間較佳地為0.5～12h，更佳地為2～8h，例如：4h、5h或6h。

43、本發(fā)明中，步驟s2中，所述碳化的操作前較佳地包括粉碎、分級的操作。

44、其中，所述分級較佳地在旋風分離器中進行。

45、本發(fā)明中，步驟s2中，所述碳化較佳地在管式爐中進行。

46、本發(fā)明中，步驟s2中，所述碳化較佳地在氮氣氣氛下進行。

47、本發(fā)明中，步驟s2中，所述碳化的升溫速率較佳地為0.5～20℃/min，更佳地為1～12℃/min，例如：3℃/min、5℃/min或10℃/min。

48、本發(fā)明中，步驟s2中，所述碳化的溫度較佳地為300～800℃，更佳地為500～800℃，例如：600℃或700℃。

49、本發(fā)明中，步驟s2中，所述碳化的時間較佳地為0.5～5h，更佳地為1～4h，例如：1h、2h或4h；所述碳化的時間是指在所述碳化的溫度下保溫的時間，不包括升溫時間。

50、本發(fā)明中，步驟s2中，所述活化的操作較佳地為通入活化介質(zhì)進行造孔處理。

51、本發(fā)明中，步驟s2中，所述活化較佳地在氮氣氣氛下進行。

52、本發(fā)明中，步驟s2中，所述活化的升溫速率較佳地為0.5～20℃/min，更佳地為1～12℃/min，例如：3℃/min、5℃/min或10℃/min。

53、本發(fā)明中，步驟s2中，所述活化的溫度較佳地為600～1100℃，更佳地為700～1000℃，例如：800℃、900℃或950℃。

54、本發(fā)明中，步驟s2中，所述活化的時間較佳地為1～10h，更佳地為2～7h，例如：3h、5h或6h；所述活化的時間是指在所述活化的溫度下通入活化介質(zhì)的時間，不包括升溫時間。

55、本發(fā)明中，步驟s2中，所述活化介質(zhì)較佳地為水蒸氣或二氧化碳。

56、其中，當所述活化介質(zhì)為水蒸氣時，所述水蒸氣的使用量較佳地為0.01～1ml/g碳化物/min，更佳地為0.01～0.05ml/g碳化物/min，例如：0.01ml/g碳化物/min或0.03ml/g碳化物/min；ml/g碳化物/min是指在活化過程中，每克碳化物每分鐘需要通入的水蒸氣的體積。

57、其中，當所述活化介質(zhì)為二氧化碳時，所述碳化物與所述二氧化碳的摩爾比較佳地為1：(0.5～1.5)，更佳地為1：(0.8～1.2)，例如：1：1；所述二氧化碳的流量較佳地為1～20l/min，更佳地為1～10l/min，例如：3l/min。

58、本發(fā)明中，步驟s3中，所述硅沉積較佳地在流化床中進行。

59、其中，所述流化床的沉積腔壓力較佳地為≤200pa。

60、本發(fā)明中，步驟s3中，所述硅沉積較佳地在氮氣氣氛下進行。

61、本發(fā)明中，步驟s3中，所述硅沉積的操作較佳地為向所述多孔碳材料中通入氣態(tài)硅源。

62、其中，所述氣態(tài)硅源的流量較佳地為0.5-20l/min，更佳地為1-10l/min，例如：5l/min。

63、其中，所述氣態(tài)硅源較佳地包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、六甲基二硅烷、二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅和四氟化硅中的一種或多種，例如：甲硅烷。

64、本發(fā)明中，步驟s3中，所述硅沉積的溫度較佳地為300～1000℃，更佳地為500～800℃，例如：650℃。

65、本發(fā)明中，步驟s3中，所述硅沉積的時間較佳地為0.1～6h，更佳地為1～3h，例如：1h、1.5h或2h。

66、本發(fā)明中，步驟s3中，所述碳沉積較佳地在流化床中進行。

67、其中，所述流化床的沉積腔壓力較佳地為≤200pa。

68、本發(fā)明中，步驟s3中，所述碳沉積較佳地在氮氣氣氛下進行。

69、本發(fā)明中，步驟s3中，所述碳沉積的操作較佳地為向所述硅沉積多孔碳中通入氣態(tài)碳源。

70、其中，所述氣態(tài)碳源的流量較佳地為0.1～3l/min，更佳地為0.1～1l/min，例如：0.5l/min。

71、其中，所述氣態(tài)碳源較佳地包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔和乙烯中的一種或多種，例如：乙炔。

72、本發(fā)明中，步驟s3中，所述碳沉積的溫度較佳地為300～1100℃，更佳地為300～700℃，例如：350℃、450℃或550℃。

73、本發(fā)明中，步驟s3中，所述碳沉積的時間較佳地為0.5～6h，更佳地為0.5～2h，例如：0.5h或1h。

74、本發(fā)明還提供了一種碳硅負極材料，其采用如上所述的碳硅負極材料的制備方法制備得到。

75、本發(fā)明還提供了一種如上所述的碳硅負極材料在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

76、本發(fā)明中，將經(jīng)球磨混合后的鋰源化合物、鑭源化合物和鈦源化合物在碳源化合物中進行分散，并在碳源化合物的內(nèi)部和表面分散均勻，再經(jīng)過后續(xù)高溫處理，鋰源化合物、鑭源化合物和鈦源化合物會形成固態(tài)電解質(zhì)，鈦酸鋰鑭，其化學通式為li3xla2/3–xtio3，0.04＜x＜0.17，化學式例如：li0.33la0.57tio3，不僅可以提升負極材料的鋰離子傳輸速率，還可以有效改善硅自身電子導(dǎo)電率差的問題從而提高硅碳復(fù)合材料的電子導(dǎo)電率；此外，還可以通過鋰源的嵌入，提高硅碳材料首次循環(huán)效率。此外，上述固態(tài)電解質(zhì)鈦酸鋰鑭是一種催化乙炔等氣態(tài)碳源裂解的催化劑，因而不僅可以提高氣態(tài)碳源的裂解速度及利用率；而且可以降低裂解溫度，并減少碳化硅的生成。

77、本發(fā)明中，鋰源化合物、鑭源化合物和鈦源化合物和碳源化合物所進行的均質(zhì)處理不僅可以通過均質(zhì)壓力進行粒徑調(diào)控，而且制備得到的硅碳負極材料形貌光滑、形狀規(guī)整，具有較高的球形度，其能夠改善硅基負極材料的高溫循環(huán)性能及高溫存儲性能。此外，本發(fā)明制備得到的硅碳負極材料還有利于負極材料抗壓強度和壓實密度的提高，避免電池極片在輥壓過程中破碎粉化。

78、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

79、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

80、本發(fā)明的積極進步效果在于：

81、(1)本發(fā)明的碳硅負極材料的制備方法不僅可以提升負極材料的鋰離子傳輸速率，還可以有效改善硅自身電子導(dǎo)電率差的問題，從而提高電池的電子導(dǎo)電率、首次循環(huán)效率以及100圈循環(huán)容量保持率。

82、(2)本發(fā)明的碳硅負極材料的制備方法操作便捷，可通過有效增大氣態(tài)碳源的裂解效率減少資源浪費和環(huán)境污染，同時，可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)制備，制備時間短，生產(chǎn)效率高，具有較高的市場應(yīng)用價值。