本發(fā)明屬于電池材料，特別涉及一種聚合物包覆的石墨材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的能量密度接近極限，并且還存在熱失控的安全問題。固態(tài)電池能實(shí)現(xiàn)500wh/kg的超高能量密度，且其電解質(zhì)不會(huì)分解為可燃成分，提高了電池的安全性。固態(tài)電池根據(jù)電解質(zhì)的不同可分為聚合物固態(tài)電池、氧化物固態(tài)電池和硫化物固態(tài)電池。其中硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有超高的離子電導(dǎo)率，以及良好的層壓力學(xué)特性使其成為目前的研究熱點(diǎn)。

2、石墨作為目前商業(yè)化最成功的負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是石墨作為硫化物固態(tài)電池負(fù)極面臨著許多挑戰(zhàn)：鋰離子在嵌入石墨過程中形成固體電解質(zhì)界面膜(sei)消耗大量li+，以及硫化物電解質(zhì)在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，造成首次庫倫效率低，從而影響鋰離子電池的整體性能。

3、因此，亟需提供一種首次庫倫效率提高的石墨負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種聚合物包覆的石墨材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明提出一種聚合物包覆的石墨材料，解決了現(xiàn)有技術(shù)中石墨材料首次庫倫效率低的問題。本發(fā)明所述石墨材料中的聚合物包括瓜兒膠、黃原膠、殼聚糖中的至少一種，以及聚丙烯酰胺(pam)或聚苯胺結(jié)構(gòu)，瓜兒膠、黃原膠、殼聚糖中的至少一種具有豐富的-oh官能團(tuán)和良好的導(dǎo)鋰性能，能夠促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。聚丙烯酰胺(pam)分子中含有的-nh2官能團(tuán)能夠和瓜兒膠(gg)中的-oh以氫鍵的方式進(jìn)行連接，從而起到分子固定的作用，此外n孤對(duì)電子也能夠促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。聚合物在石墨材料表面分布均勻，能有效提高石墨材料的首次庫倫效率以及維持硫化物與石墨之間的界面穩(wěn)定性。

3、首次庫倫效率是鋰離子電池性能的一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)閘i+嵌入石墨過程中會(huì)形成一層sei膜，從而消耗li+，而穩(wěn)定的sei可以減少后續(xù)li+的消耗，對(duì)電池性能有很大影響。本發(fā)明通過在石墨表面進(jìn)行溶膠-凝膠法包覆一層相互交聯(lián)的聚合物，能夠減小電極的接觸電阻，形成一層致密穩(wěn)定的sei膜，從而提高電池的首次庫倫效率。

4、本發(fā)明的第一方面提供一種聚合物包覆的石墨材料。

5、具體的，一種聚合物包覆的石墨材料，包括石墨和包覆所述石墨的聚合物包覆層；

6、所述聚合物包覆層的組成包括a組分和b組分；

7、所述a組分選自瓜兒膠、黃原膠、殼聚糖中的至少一種；

8、所述b組分選自聚丙烯酰胺、聚苯胺中的至少一種。

9、優(yōu)選的，所述聚合物包覆層的組成包括瓜兒膠和聚丙烯酰胺。該組成使得所述石墨材料首次庫倫效率明顯提升。

10、優(yōu)選的，所述石墨為天然石墨、中間相碳微球、復(fù)合石墨中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的為中間相碳微球。

11、優(yōu)選的，所述a組分與石墨的質(zhì)量比為0.1-10：100，進(jìn)一步優(yōu)選為1-6：100。

12、優(yōu)選的，所述b組分與石墨的質(zhì)量比為0.1-10：100，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8：100。

13、本發(fā)明的第二方面提供一種聚合物包覆的石墨材料的制備方法。

14、具體的，一種聚合物包覆的石墨材料的制備方法，包括以下步驟：

15、(1)將a組分與溶劑混合，得到混合物a，將石墨加入混合物a中混合，得到懸浮物b；

16、(2)將b組分加入懸浮物b中混合，得到懸浮物c，反應(yīng)，得到所述聚合物包覆的石墨材料；

17、所述a組分的質(zhì)量不超過所述石墨質(zhì)量的10％；所述b組分的質(zhì)量不超過所述石墨質(zhì)量的10％。

18、本發(fā)明所述制備方法是一種溶膠-凝膠法，瓜兒膠、黃原膠、殼聚糖中具有豐富的-oh官能團(tuán)，并且具有與peo(聚氧化乙烯)相似的導(dǎo)鋰官能團(tuán)，能夠促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散；此外，聚丙烯酰胺(pam)或聚苯胺分子中含有的-nh2官能團(tuán)能夠和瓜兒膠(gg)中的-oh以氫鍵的方式進(jìn)行連接，從而起到分子固定的作用，此外n孤對(duì)電子也能夠促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散。因此，本發(fā)明將兩種聚合物與石墨以溶膠-凝膠法進(jìn)行表面包覆，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的包覆層并且能夠提高電池的首次庫倫效率。此外，這對(duì)于硫化物與石墨之間的界面穩(wěn)定性具有良好的改善作用。

19、優(yōu)選的，所述a組分與石墨的質(zhì)量比為0.1-10：100，進(jìn)一步優(yōu)選為1-6：100。

20、優(yōu)選的，所述b組分與石墨的質(zhì)量比為0.1-10：100，進(jìn)一步優(yōu)選為2-8：100。

21、優(yōu)選的，所述溶劑為水。例如可以是去離子水。

22、優(yōu)選的，所述混合的方式包括攪拌或超聲處理。

23、優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為40-80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50-60℃。

24、優(yōu)選的，所述反應(yīng)的時(shí)間為2-6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4-6小時(shí)。

25、優(yōu)選的，所述反應(yīng)結(jié)束后，還包括過濾和/或干燥的過程。

26、本發(fā)明的第三方面提供一種聚合物包覆的石墨材料的應(yīng)用。

27、一種電池，包括上述聚合物包覆的石墨材料。

28、優(yōu)選的，所述電池包括硫化物固態(tài)電池及液態(tài)電池等二次電池。

29、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

30、(1)本發(fā)明所述聚合物包覆的石墨材料通過對(duì)聚合物包覆層組分的特定選擇，能有效提高石墨材料的首次庫倫效率以及維持硫化物與石墨之間的界面穩(wěn)定性。

31、(2)本發(fā)明通過溶膠-凝膠法在石墨表面包覆了具有導(dǎo)鋰性質(zhì)的包覆層，該包覆層能夠有效提高電池首圈庫倫效率，例如將其從89.12％提高到93.10％。本發(fā)明所述聚合物包覆的石墨材料對(duì)硫化物固態(tài)電池具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，對(duì)于實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性能好且安全的硫化物固態(tài)電池意義重大，還能實(shí)現(xiàn)降本增效的目的。

技術(shù)特征：

1.一種聚合物包覆的石墨材料，其特征在于，包括石墨和包覆所述石墨的聚合物包覆層；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包覆的石墨材料，其特征在于，所述聚合物包覆層的組成包括瓜兒膠和聚丙烯酰胺。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包覆的石墨材料，其特征在于，所述石墨為天然石墨、中間相碳微球、復(fù)合石墨中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包覆的石墨材料，其特征在于，所述a組分與石墨的質(zhì)量比為0.1-10：100。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物包覆的石墨材料，其特征在于，所述b組分與石墨的質(zhì)量比為0.1-10：100。

6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物包覆的石墨材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水；和/或，所述混合的方式包括攪拌或超聲處理。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為40-80℃；和/或，所述反應(yīng)的時(shí)間為2-6小時(shí)。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)結(jié)束后，還包括過濾和/或干燥的過程。

10.一種電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物包覆的石墨材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種聚合物包覆的石墨材料及其制備方法和應(yīng)用。該聚合物包覆的石墨材料包括石墨和包覆石墨的聚合物包覆層；聚合物包覆層的組成包括A組分和B組分；A組分選自瓜兒膠、黃原膠、殼聚糖中的至少一種；B組分選自聚丙烯酰胺、聚苯胺中的至少一種。本發(fā)明的聚合物包覆的石墨材料通過對(duì)聚合物包覆層組分的特定選擇，能有效提高石墨材料的首次庫倫效率以及維持硫化物與石墨之間的界面穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：賴熠珠,李浩東,孫振,羅明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：高能時(shí)代（深圳）新能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9