本發(fā)明屬于補鋰劑材料，具體涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)具有能量密度高、成本較低以及使用壽命長等優(yōu)點，同時是清潔能源(例如風(fēng)能、太陽能)的優(yōu)質(zhì)載體，因此能夠成為電動汽車領(lǐng)域的理想電源。然而，由于人們對于汽車?yán)m(xù)航里程的焦慮，市場迫切需要能夠提供更高能量密度的libs。基于此，補鋰材料的添加不僅可以解決電池能量密度較低的問題，且研發(fā)補鋰材料還更具有成本優(yōu)勢。目前的負(fù)極補鋰技術(shù)的條件要求較為苛刻，需要十分干燥的環(huán)境。相比于負(fù)極補鋰技術(shù)，正極補鋰技術(shù)在混漿階段過程中即可將補鋰劑與正極材料進行混合，無需復(fù)雜工藝，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

2、然而，目前使用的正極補鋰材料由于在儲存和加工過程中的環(huán)境穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致鋰離子電池的加工成本較高。因此，迫切需要解決正極補鋰材料的環(huán)境穩(wěn)定性問題，以此降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本。為此，現(xiàn)有技術(shù)公開了對正極補鋰材料進行疏水層包覆，從而能夠進一步提升正極補鋰材料的環(huán)境穩(wěn)定性。

3、現(xiàn)有技術(shù)公開的技術(shù)手段大都是在正極補鋰材料表面包覆一層物理阻隔層，在環(huán)境條件下存儲后，正極補鋰材料容易與水或者二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，致使正極材料的容量損失，且電池內(nèi)部的極化增大而最終失效，這是由于物理阻隔層具有較差的鋰離子傳導(dǎo)能力以及對正極材料的保護能力。此外，目前的包覆技術(shù)通常采用高溫固相或者原子氣相沉積(ald)進行包覆，使得形成的包覆層較厚，或者其工藝成本較高，且會因為正極材料形貌的變化而發(fā)生厚度變化，造成包覆層的厚度不均勻。

4、因此，在本領(lǐng)域中，亟需開發(fā)一種正極補鋰復(fù)合材料，以此解決上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過調(diào)控正極補鋰復(fù)合材料的組成以及結(jié)構(gòu)，使得形成的包覆層兼具良好的環(huán)境穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)性能，尤其是形成的單分子層包覆層具有薄且致密、以及均勻的特性，并且不會由于正極補鋰劑材料的形貌變化而發(fā)生厚度變化。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料，所述具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料包括正極補鋰劑內(nèi)核材料以及包覆在所述正極補鋰劑內(nèi)核材料表面的單分子層包覆層；

4、所述單分子層包覆層的材料包括兩親性化合物，所述兩親性化合物包括親水性的頭部和疏水性的尾部，所述兩親性化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示：

5、x-y-z

6、式??；

7、其中，x的結(jié)構(gòu)中包含羧酸根基團、磺酸根基團、硫酸根基團或硅烷類基團中的任意一種或至少兩種的組合；

8、y選自單鍵、烴基或氮雜環(huán)中的至少一種；

9、z選自取代或未取代的烴基、取代或未取代的硫烴基，或取代或未取代的芳基中的至少一種。

10、一方面，本發(fā)明通過采用具有特定結(jié)構(gòu)的兩親性化合物對環(huán)境敏感的正極補鋰劑材料進行包覆處理，其中親水性的頭部與正極補鋰劑材料的表面堿性基團結(jié)合，并且疏水性的尾部朝向外界，最終能夠在正極補鋰劑材料表面形成一層具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的疏水膜，從而能夠防止水分子和腐蝕性物質(zhì)直接接觸到正極補鋰劑材料，以及提高正極補鋰復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性。相比較于傳統(tǒng)固相法包覆的更加薄且均勻，因此導(dǎo)電性較高。具體的，本發(fā)明提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料在放置5天后，相比于未包覆的正極補鋰劑材料，其表面的殘堿量降低了約為11.2％。

11、另一方面，相比于傳統(tǒng)疏水性物理包覆層，本發(fā)明形成的疏水性單分子層包覆層具有厚度更薄、分布均勻且致密的優(yōu)勢，同時其本身的鋰離子傳導(dǎo)性更佳，且由于包覆層表面生成了無機鹽組分，使得包覆后的正極補鋰劑材料表面的界面?zhèn)鬏斪杩闺S之降低，并具有更佳的電化學(xué)穩(wěn)定性能。

12、優(yōu)選地，所述x的結(jié)構(gòu)中包含硅烷類基團和磺酸根基團的組合，或羧酸根基團和磺酸根基團的組合。

13、優(yōu)選地，所述y選自單鍵或烷基。

14、優(yōu)選地，所述z選自取代或未取代的烷基、取代或未取代的硫烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基，或取代或未取代的苯基硅烷基中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述取代的基團包括鹵素原子、氮雜環(huán)、芳基或烷基中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述兩親性化合物選自聚苯甲基硅烷、苯基三(三甲基硅氧基)硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十五氟壬基三甲氧基硅烷、十五氟壬基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合。

17、優(yōu)選地，所述兩親性化合物選自3-氟苯甲烷磺酸、苯磺酸、4-氟苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十烷基苯磺酸、五氟苯磺酸、全氟己基磺酸、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨或癸烷基硫酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合。

18、優(yōu)選地，所述兩親性化合物選自硬脂酸、色氨酸、二苯基乙酸、2-[(二氟甲基)硫烷基]吡啶-3-羧酸或(2s,4r)-4-((叔丁基二苯基硅烷基)氧基)吡咯烷-2-羧酸中的任意一種或至少兩種的組合。

19、優(yōu)選地，所述兩親性化合物包括含氟硅烷類分子和烷基磺酸類分子的組合時，所述含氟硅烷類分子與所述烷基磺酸類分子的質(zhì)量比為(60～90):(10～40)，優(yōu)選為(65～85):(15～35)，例如可以為60:40、62:38、65:35、68:32、70:30、72:28、75:25、78:22、80:20、82:18、85:15、88:12、90:10等。本發(fā)明通過調(diào)控含氟硅烷類分子和烷基磺酸類分子的質(zhì)量比，使得正極補鋰劑復(fù)合材料具有更好的疏水效果和較小的極化。

20、在本發(fā)明中，通過調(diào)控兩親性化合物中親水性的頭部和疏水性的尾部的基團種類，使得親水性的頭部與正極補鋰劑材料表面的堿性基團進行結(jié)合，使得包覆地更均勻，同時使得疏水性的尾部具有更強的疏水效果。

21、優(yōu)選地，所述正極補鋰劑內(nèi)核材料的化學(xué)式為liamxn1-xoc，其中2≤a≤6，0≤x≤1，1≤c≤6，且m包括fe或ni，n包括mg、al、si、ca、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、ru、sn或w中的至少一種。

22、在本發(fā)明中，所述a例如可以為2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6等；所述x例如可以為0、0.2、0.5、0.8、1等；所述c例如可以為1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6等。

23、優(yōu)選地，所述親水性的頭部至少是部分結(jié)合在所述正極補鋰劑內(nèi)核材料的表面。

24、優(yōu)選地，所述單分子層包覆層的材料與所述正極補鋰劑內(nèi)核材料的質(zhì)量比為(0.001～0.05):1，優(yōu)選為(0.005～0.03):1，例如可以為0.001:1、0.002:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1、0.02:1、0.022:1、0.025:1、0.028:1、0.03:1、0.032:1、0.035:1、0.038:1、0.04:1、0.042:1、0.045:1、0.048:1、0.05:1等。本發(fā)明通過調(diào)控單分子層包覆層的材料與正極補鋰劑內(nèi)核材料的質(zhì)量比，使得正極補鋰劑復(fù)合材料具有更好的疏水效果和較小的極化。若單分子層包覆層的材料的含量較高，會具有較高的極化，反之則會具有較差的疏水效果。

25、在本發(fā)明中，所述單分子層包覆層的厚度為2-10nm，例如可以為2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等。

26、第二方面，本發(fā)明提供了一種制備根據(jù)第一方面所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟：

27、將所述兩親性化合物采用液相法和/或氣相法對正極補鋰劑材料進行包覆處理，得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料，其中所述兩親性化合物包括親水性的頭部和疏水性的尾部。

28、本發(fā)明使用工藝簡單的分子自組裝的方法進行包覆，最終得到超薄的單分子層包覆層，故其具有較高的離子電導(dǎo)率和均勻性，且不會因為材料的形貌變化而發(fā)生厚度變化。此外，本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，易于批量生產(chǎn)。

29、在本發(fā)明中，所述將兩親性化合物采用液相法和/或氣相法對正極補鋰劑材料進行包覆處理前可以對正極補鋰劑材料先進行高溫加熱處理(例如100-300℃)，以此去除表面的吸附水分。

30、優(yōu)選地，所述液相法包括混合兩親性化合物、正極補鋰劑材料和溶劑，反應(yīng)后去除溶劑得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料。

31、在本發(fā)明中，所述去除溶劑的方法示例性的包括干燥處理，所述干燥處理的方式包括真空干燥處理或噴霧干燥處理，所述噴霧干燥處理的溫度為60-120℃，氣體為干燥空氣或者惰性氣氛。

32、進一步地，本發(fā)明提供了一種示例性的液相法的制備方法，其包括以下步驟：

33、將兩親性化合物溶解在溶劑中，形成溶液；

34、將正極補鋰劑材料倒入溶液，進行攪拌，使兩者之間充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)束后，使用抽濾瓶進行抽濾，濾去溶劑以及未反應(yīng)的有機分子；

35、根據(jù)收集到的材料放入惰性氣氛下的真空烘箱，在70℃下烘干2h，收集到的干燥粉料即為具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料。

36、在本發(fā)明中，所述溶劑示例性的包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜或丙酮中的任意一種或兩種以上的組合等，采用的溶劑只要能夠溶解上述兩親性化合物和正極補鋰劑材料即可，本發(fā)明對此不作限制。

37、優(yōu)選地，所述氣相法包括將正極補鋰劑材料置于包含兩親性化合物蒸氣的體系中，冷卻后形成所述具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料。

38、進一步地，本發(fā)明提供了一種示例性的氣相法的制備方法，其包括以下步驟：

39、將兩親性化合物放于密閉容器的底部，并將正極補鋰劑材料粉體懸空放置于兩親性化合物的上方；

40、將上述容器放置在烘箱中，加熱溫度為120℃，加熱時間為6h，使兩親性化合物受熱揮發(fā)，以此自發(fā)地在正極補鋰劑材料表面生長形成單分子包覆層；冷卻至室溫后，攪拌內(nèi)部粉體，然后再次進行加熱冷卻攪拌，反復(fù)2-4次，完成包覆，收集得到具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料。

41、進一步地，本發(fā)明提供了另一種示例性的氣相法的制備方法，其包括以下步驟：

42、將兩親性化合物放于密閉容器內(nèi)，并將正極補鋰劑材料粉體放置在瓷舟中，外部用鋁塑膜包裹住，鋁塑膜在上風(fēng)向開一小口；

43、在惰性氣氛中，將上述裝置置于管式爐中，加熱溫度為90℃，加熱時間為5h，其中惰性氣氛的風(fēng)向與裝置的水平面平行，使兩親性化合物受熱揮發(fā)，自發(fā)地在材料表面生長形成包覆層，收集得到具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料。

44、第三方面，本發(fā)明提供了一種正極，所述正極包括正極活性物質(zhì)和補鋰材料，所述補鋰材料包括根據(jù)第一方面所述的具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料。

45、優(yōu)選地，以所述正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為100％計，所述補鋰材料的質(zhì)量百分含量為2wt.％～8wt.％，例如可以為2wt.％、2.5wt.％、3wt.％、3.5wt.％、4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％等。本發(fā)明通過調(diào)控補鋰材料的質(zhì)量百分含量，使得制備得到的二次電池具有更長的循環(huán)壽命。

46、第四方面，本發(fā)明提供了一種二次電池，所述二次電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述正極包括根據(jù)第三方面所述的正極。

47、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

48、本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料，一方面，本發(fā)明通過采用具有特定結(jié)構(gòu)的兩親性化合物對環(huán)境敏感的正極補鋰劑材料進行包覆處理，其中親水性的頭部與正極補鋰劑材料的表面堿性基團結(jié)合，并且疏水性的尾部朝向外界，最終能夠在正極補鋰劑材料表面形成一層具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的疏水膜，從而能夠防止水分子和腐蝕性物質(zhì)直接接觸到正極補鋰劑材料，以及提高正極補鋰復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性。相比較于傳統(tǒng)固相法包覆的更加薄且均勻，因此導(dǎo)電性較高。具體的，本發(fā)明提供的具有核殼結(jié)構(gòu)的正極補鋰復(fù)合材料在放置5天后，相比于未包覆的正極補鋰劑材料，其表面的殘堿量降低了約為11.2％。

49、另一方面，相比于傳統(tǒng)疏水性物理包覆層，本發(fā)明形成的疏水性單分子層包覆層具有厚度更薄、分布均勻且致密的優(yōu)勢，同時其本身的鋰離子傳導(dǎo)性更佳，且由于包覆層表面生成了無機鹽組分，使得包覆后的正極補鋰劑材料表面的界面?zhèn)鬏斪杩闺S之降低，并具有更佳的電化學(xué)穩(wěn)定性能。