本發(fā)明涉及電化學(xué)儲(chǔ)能聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜制備，具體涉及一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜、制備方法及其電池。

背景技術(shù)：

1、幾十年來，鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命在儲(chǔ)能市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于液體電解質(zhì)以及鋰枝晶的存在，容易發(fā)生燃燒爆炸。固體電解質(zhì)憑借其優(yōu)異的安全性和優(yōu)越的抑制鋰枝晶生長(zhǎng)能力得到廣泛研究。

2、無機(jī)固體電解質(zhì)在固體-固體電極-電解質(zhì)界面上施加高界面電阻，而聚合物電解質(zhì)因其優(yōu)越的柔韌性和良好的界面相容性而受到更多關(guān)注。但目前流行的聚合物固態(tài)隔膜由于機(jī)械性能差的問題，導(dǎo)致其厚度較厚，這大大減少了電解質(zhì)隔膜的電導(dǎo)以及固態(tài)電池的能量密度。

3、li,y等人通過在聚氧化乙烯中加入3％的細(xì)菌絲纖維素(bc)來提高聚氧化乙烯電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度(li,y.et?al.bacterial?cellulose?composite?solid?polymerelectrolyte?with?high?tensile?strength?and?lithium?dendrite?inhibition?forlong?life?battery.energy&environmental?materials?4,434-443,doi:10.1002/eem2.12122(2020))，但是加入bc的含量較低，其機(jī)械性能不是十分優(yōu)良，因此聚合物電解質(zhì)隔膜厚度較厚(73μm)使得聚合物的電導(dǎo)較低，電池的能量密度較低。

4、聚氧化乙烯具有良好的鋰鹽溶解能力，以及60℃下較高的離子電導(dǎo)率，但是存在著機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，為了提高聚氧化乙烯的機(jī)械強(qiáng)度，一般是將聚氧化乙烯灌注在基體材料里面，但是這樣會(huì)增加電解質(zhì)的厚度，降低能量密度，生產(chǎn)成本也得到一定程度的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜、制備方法及其電池，以納米級(jí)纖維素做為基體材料，并結(jié)合流延法制備超薄聚合物固體電解質(zhì)隔膜，實(shí)現(xiàn)了超薄厚度可控的固體電解質(zhì)膜的制備，提高了能量密度，降低了制造成本；同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種含有所述超薄聚合物固體電解質(zhì)膜的電池。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜的原料包括納米級(jí)纖維素、高分子聚合物、溶劑和電解質(zhì)鹽；按質(zhì)量比計(jì)，納米級(jí)纖維素：高分子聚合物：溶劑：電解質(zhì)鹽＝(1-3)：20：(20-30)：(6-16)。

4、所述納米級(jí)纖維素采用納米纖維素、細(xì)菌纖維素中的一種。

5、所述納米級(jí)纖維素的纖維素純度為90％-95％，高楊氏模量為15-35gpa，抗拉強(qiáng)度為200-300mpa。

6、所述溶劑采用水、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

7、所述高分子聚合物采用聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種。

8、所述電解質(zhì)鹽采用litfsi、liclo4、lifsi、natfsi、naclo4中的一種。

9、一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

10、步驟1，按質(zhì)量比稱取納米級(jí)纖維素、高分子聚合物、溶劑和電解質(zhì)鹽＝(1-3)：20：(20-30)：(6-16)；

11、將納米級(jí)纖維素在溶劑中分散，得到納米級(jí)纖維素分散液；按質(zhì)量比計(jì)，納米級(jí)纖維素：溶劑＝(1-3)：(20-30)；

12、步驟2，將高分子聚合物和電解質(zhì)鹽加入步驟1制得的納米級(jí)纖維素分散液中混合均勻，得到聚合物固體電解質(zhì)前驅(qū)溶液，其中，按質(zhì)量比計(jì)，納米級(jí)纖維素：高分聚合物：電解質(zhì)鹽＝(1-3)：20：(6-16)；

13、步驟3，將步驟2制備所得的聚合物固體電解質(zhì)前驅(qū)溶液涂布在可剝離的載體上，采用刮刀進(jìn)行刮涂，刮刀高度設(shè)定為100-750μm；

14、步驟4，將步驟3得到的電解質(zhì)隔膜烘干，直至表面無水膜，烘干溫度為60-100℃，烘干時(shí)間10min-20min，得到電解質(zhì)隔膜；

15、步驟5，將步驟4得到的電解質(zhì)隔膜揭下來真空烘干，真空度為0-0.098mpa，烘干溫度設(shè)定80-100℃，時(shí)間設(shè)定為24-48h，得到超薄聚合物固體電解質(zhì)膜。

16、一種固態(tài)聚氧化乙烯基電池，包括上述一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜。

17、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

18、1、本發(fā)明在高分子聚合物和電解質(zhì)鹽中加入納米級(jí)纖維素，該納米級(jí)纖維素具有良好的生物可降解性能，無毒無害，對(duì)環(huán)境沒有污染。并且，加入的納米級(jí)纖維素，具有可達(dá)到95％的纖維素純度、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高的彈性模量和抗張強(qiáng)度，與現(xiàn)有技術(shù)相比，大大提高了聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，使得制備超薄固態(tài)電解質(zhì)成為可能。

19、2、本發(fā)明采用流延法制備電解質(zhì)膜，可以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜的超薄厚度(10μm及以下)以及厚度的可控，并可以兼容目前輥對(duì)輥生產(chǎn)工藝，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有兼容性好、靈活性強(qiáng)的特點(diǎn)。

20、3、本發(fā)明制備的電解質(zhì)隔膜，相比于傳統(tǒng)的聚氧化乙烯電解質(zhì)隔膜減少了電解質(zhì)的阻抗，實(shí)現(xiàn)了60度下長(zhǎng)循環(huán)的循環(huán)壽命。

21、綜上所述，本發(fā)明能夠得到厚度在10μm以下且能夠控制厚度的超薄固態(tài)電解質(zhì)，并且簡(jiǎn)單快速，不受制備環(huán)境的限制，是一種制備固態(tài)電解質(zhì)隔膜有效而經(jīng)濟(jì)的方法，制備得到的聚合物固體電解質(zhì)膜可以兼顧超薄的厚度與優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，有著大規(guī)模生產(chǎn)并投入商業(yè)應(yīng)用的廣闊前景。

技術(shù)特征：

1.一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述電解質(zhì)膜的原料包括納米級(jí)纖維素、高分子聚合物、溶劑和電解質(zhì)鹽中；按質(zhì)量比計(jì)，納米級(jí)纖維素：高分子聚合物：溶劑：電解質(zhì)鹽＝(1-3)：20：(20-30)：(6-16)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述納米級(jí)纖維素采用納米纖維素、細(xì)菌纖維素中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述納米級(jí)纖維素的纖維素純度為90％-95％，高楊氏模量為15-35gpa，抗拉強(qiáng)度為200-300mpa。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述溶劑采用水、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述高分子聚合物采用聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽采用litfsi、liclo4、lifsi、natfsi、naclo4中的一種。

7.一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

8.一種固態(tài)聚氧化乙烯基電池，其特征在于，包括上述一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜，其特征在于，所述電解質(zhì)膜的原料包括細(xì)菌纖維素、聚氧化乙烯、水和litfsi；按質(zhì)量比計(jì)，細(xì)菌纖維素：聚氧化乙烯：水：litfsi＝1：20：20：6。

10.根據(jù)權(quán)利要求6或9所述的一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的制備方法，包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
一種超薄聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜、制備方法及其電池；所述電解質(zhì)膜的原料包括納米級(jí)纖維素、高分子聚合物、溶劑和電解質(zhì)鹽中；按質(zhì)量比計(jì)，納米級(jí)纖維素：高分子聚合物：溶劑：電解質(zhì)鹽＝(1?3)：20：(20?30)：(6?16)：本發(fā)明在高分子聚合物和電解質(zhì)鹽中加入納米級(jí)纖維素，該納米級(jí)纖維素具有良好的生物可降解性能，無毒無害，對(duì)環(huán)境沒有污染。并且，加入的納米級(jí)纖維素，具有可達(dá)到95％的纖維素純度、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高的彈性模量和抗張強(qiáng)度，與現(xiàn)有技術(shù)相比，大大提高了聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度，使得制備超薄固態(tài)電解質(zhì)成為可能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙斌,王濤,韓曉剛,李磊,呂璐璐,沈飛,張洲杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6