本發(fā)明涉及電化學(xué)，具體而言，涉及一種正極材料及其制備方法、鋅離子電池。

背景技術(shù)：

1、目前，受益于鋅金屬負(fù)極的低成本、高安全性、環(huán)境友好性、高能量密度和高功率密度，可充電水系鋅離子電池受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是鋰離子電池最具吸引力的替代品之一。水系鋅離子電池的電化學(xué)性能主要取決于正極材料。盡管鋅離子的離子半徑相對(duì)較小，但鋅離子的二價(jià)性質(zhì)使其與主體晶格之間具有強(qiáng)的靜電相互作用，從而導(dǎo)致鋅離子嵌入受阻和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢?，F(xiàn)在開(kāi)發(fā)的鋅離子電池正極材料中，釩氧化物由于具有+2至+5的可變價(jià)態(tài)，在電極材料中可以實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)高容量；此外，釩氧化物的層間距可調(diào)，并且釩氧化物儲(chǔ)量豐富，所以被認(rèn)為是有前途的鋅離子電池正極材料。

2、預(yù)嵌入的陽(yáng)離子雖然可以起到擴(kuò)大晶格間距、加速離子擴(kuò)散的作用，但是主體材料的電化學(xué)穩(wěn)定性仍然受到結(jié)構(gòu)退化的影響，尤其是在鋅離子反復(fù)嵌入或脫出過(guò)程中，由于水合預(yù)嵌入陽(yáng)離子與來(lái)自主體層中的氧之間的相互作用較弱，預(yù)嵌入的陽(yáng)離子會(huì)隨著釩價(jià)態(tài)的變化逐漸脫出，從而導(dǎo)致電池比容量下降。因此，如何提供一種正極材料以避免預(yù)嵌入的陽(yáng)離子的脫出，是目前亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種正極材料及其制備方法、鋅離子電池，旨在解決預(yù)嵌入的陽(yáng)離子會(huì)隨著釩價(jià)態(tài)的變化逐漸脫出的問(wèn)題。

2、為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種正極材料，包括導(dǎo)電金屬有機(jī)框架和氧化釩；導(dǎo)電金屬有機(jī)框架嵌于氧化釩的層狀結(jié)構(gòu)之間；正極材料的化學(xué)式為(cu-bta)xv2o5；其中，0.10≤x≤0.30，bta為1,2,4,5-苯四胺，cu-bta為導(dǎo)電金屬有機(jī)框架。

3、本發(fā)明提供的正極材料包括導(dǎo)電金屬有機(jī)框架和氧化釩，通過(guò)將導(dǎo)電金屬有機(jī)框架嵌于氧化釩的層狀結(jié)構(gòu)之間，一方面，導(dǎo)電金屬有機(jī)框架能夠擴(kuò)大氧化釩的層間距，提高電極材料的電子或離子電導(dǎo)率，促進(jìn)材料中電子轉(zhuǎn)移和鋅離子在氧化釩層間的遷移動(dòng)力學(xué)，使得電池具有優(yōu)異的倍率性能；另一方面，導(dǎo)電金屬有機(jī)框架本身較大，層間遷移位阻較大，并且導(dǎo)電金屬有機(jī)框架呈電中性，不會(huì)在電化學(xué)作用下隨鋅離子脫離層間，使得電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能；此外，嵌入的導(dǎo)電金屬有機(jī)框架其本身也可以參與儲(chǔ)鋅，能夠提供部分容量。

4、正極材料的化學(xué)式為(cu-bta)xv2o5，其中，0.10≤x≤0.30，將導(dǎo)電金屬有機(jī)框架插嵌于氧化釩材料中。若導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的插入量過(guò)少，導(dǎo)致層間的電子導(dǎo)電率較差、電池的倍率性能較差；若導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的插入量過(guò)多，造成容量降低。發(fā)明人推測(cè)，可能是由于導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的插入量過(guò)少，氧化釩層間的導(dǎo)電金屬有機(jī)框架不能形成連續(xù)的鏈狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的插入量過(guò)多，阻礙鋅離子在層間遷移。將cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架所占的比例控制在0.10≤x≤0.30，合適的比例范圍在保證正極材料較高的離子電導(dǎo)率以及電池優(yōu)異的倍率性能的同時(shí)，還能夠提供部分容量以參與儲(chǔ)鋅。

5、上述任一技術(shù)方案中，正極材料的結(jié)構(gòu)為納米片狀，納米片的長(zhǎng)度為80nm-200nm，納米片的厚度為3nm-7nm。

6、由導(dǎo)電金屬有機(jī)框架和氧化釩構(gòu)成的正極材料具有納米片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠有效地縮短鋅離子的遷移路徑，促進(jìn)鋅離子的快速存儲(chǔ)，同時(shí)也促進(jìn)了電子的快速轉(zhuǎn)移，具有較快的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，使正極材料具有較高的容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。正極材料的納米片狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了鋅離子快速的嵌入或脫出過(guò)程，表現(xiàn)出較優(yōu)異的儲(chǔ)能特性，總體上有助于提高(cu-bta)xv2o5正極材料的電化學(xué)性能。

7、上述任一技術(shù)方案中，所述氧化釩的層間距為1.30nm-1.45nm。

8、適宜的氧化釩層間距能夠減少zn2+在氧化釩層間傳輸受阻，進(jìn)而提升倍率性能，并避免氧化釩結(jié)構(gòu)在zn2+反復(fù)嵌入/脫出過(guò)程中發(fā)生坍塌，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

9、本發(fā)明還提供了一種正極材料的制備方法，制備方法用于制備如上所述的正極材料，制備方法包括以下步驟：s10：將五氧化二釩、過(guò)氧化氫、三水合硝酸銅和水按照質(zhì)量比1：（4-6）：（0.13-0.40）：（80-120）分散溶解，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到釩酸銅；s20：將釩酸銅分散于水中形成釩酸銅分散液，將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶液加入到釩酸銅分散液中，然后向其中加入氨水溶液攪拌進(jìn)行反應(yīng)；1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶液中的1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽、釩酸銅分散液中釩酸銅、氨水溶液中的氨源的質(zhì)量比為1:（2.70-6.63）:（0.15-0.25）；得到正極材料。

10、本發(fā)明提供的用于制備正極材料的制備方法，該工藝條件相對(duì)溫和、能耗低，材料來(lái)源豐富，有良好的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景。其中，第一步的水熱反應(yīng)相對(duì)于其他粉體的制備方法，水熱反應(yīng)制得的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻的特點(diǎn)，這使得最終得到的正極材料是均勻的片狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)將五氧化二釩、過(guò)氧化氫和三水合硝酸銅分散并溶解于水中，以此保證三者之間能夠混合均勻，其中，加入過(guò)氧化氫的目的是為了溶解五氧化二釩，使得五氧化二釩在混合溶液中是以離子形式存在，從而能夠打開(kāi)氧化釩的層間距，以便在后續(xù)的水熱反應(yīng)過(guò)程中cu2+進(jìn)入氧化釩層間。

11、將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶液與s10得到的釩酸銅進(jìn)行反應(yīng)，釩酸銅提供了銅離子，1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽提供了bta分子，兩者結(jié)合之后便能夠得到cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架，并且嵌入到氧化釩材料中，加入氨水溶液能夠使1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽進(jìn)行脫質(zhì)子化，從而與氧化釩層間的cu2+進(jìn)行配位，由此得到了具有cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的正極材料。cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化釩中，一方面，其空間位阻較大，在層間不易發(fā)生移動(dòng)，并且避免銅離子隨充放循環(huán)的進(jìn)行而脫離層間，提高了循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，cu-bta本身可以提供儲(chǔ)鋅位點(diǎn)，以此提高了容量；再者，cu-bta本身是導(dǎo)電金屬有機(jī)框架，可以提高正極材料的導(dǎo)電性，從而有利于倍率性能的提高。

12、通過(guò)控制五氧化二釩和三水合硝酸銅的質(zhì)量比，以此保證能夠最終合成具有cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的正極材料。cu2+的初始含量決定合成以后的cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的插入量，若進(jìn)行反應(yīng)的三水合硝酸銅的份量過(guò)少，最終導(dǎo)致cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架插入氧化釩的量過(guò)少，使得層間的cu-bta不能形成連續(xù)的鏈狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致層間的電子導(dǎo)電率較差、倍率性能較差。若進(jìn)行反應(yīng)的三水合硝酸銅的份量過(guò)多，最終導(dǎo)致cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架插入氧化釩的量過(guò)多，這將會(huì)阻礙鋅離子在層間的遷移，造成容量降低。適宜的五氧化二釩和三水合硝酸銅的質(zhì)量比能夠保證正極材料較高的離子電導(dǎo)率以及電池優(yōu)異的倍率性能的同時(shí)，還能夠提供部分容量以參與儲(chǔ)鋅。

13、通過(guò)控制1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽和釩酸銅的質(zhì)量比，以此保證能夠最終合成具有cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的正極材料。若進(jìn)行反應(yīng)的釩酸銅的份量過(guò)少，最終導(dǎo)致cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架插入氧化釩的量過(guò)少，使得層間的cu-bta不能形成連續(xù)的鏈狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致層間的電子導(dǎo)電率較差、倍率性能較差。若進(jìn)行反應(yīng)的釩酸銅的份量過(guò)多，最終導(dǎo)致cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架插入氧化釩的量過(guò)多，這將會(huì)阻礙鋅離子在層間的遷移，造成容量降低。通過(guò)控制適宜的1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽和釩酸銅的質(zhì)量比，使得層間的cu-bta形成連續(xù)的鏈狀結(jié)構(gòu)，提高正極材料的電子導(dǎo)電率、倍率性能，并避免cu-bta導(dǎo)電金屬有機(jī)框架插入氧化釩阻礙鋅離子在層間的遷移，兼顧正極材料的容量。

14、上述任一技術(shù)方案中，s10具體包括：s11：將五氧化二釩、過(guò)氧化氫和三水合硝酸銅分散并溶解于水中，得到混合溶液；s12：將混合溶液攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；s13：將第一反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫，依次進(jìn)行沉淀離心清洗、真空干燥，得到釩酸銅。

15、通過(guò)將五氧化二釩、過(guò)氧化氫和三水合硝酸銅分散并溶解于水中，以此保證三者之間能夠混合均勻；通過(guò)將混合溶液進(jìn)行攪拌，以此保證將混合溶液攪拌的更加均勻，提高后續(xù)的反應(yīng)效率；將混合溶液在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以此得到了第一反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、合成的納米晶體其性能較為優(yōu)異的特點(diǎn)。將第一反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫以此得到晶體物質(zhì)，并依次進(jìn)行沉淀離心清洗、真空干燥，以此除去晶體表面的雜質(zhì)，最終得到釩酸銅。

16、上述任一技術(shù)方案中，在s12中，水熱反應(yīng)的溫度≥150℃；和/或，水熱反應(yīng)的時(shí)間為12h-96h。

17、適宜的水熱反應(yīng)溫度能夠保證保證cu2+全部進(jìn)入氧化釩層間，形成cu-bta分子，進(jìn)而cu-bta對(duì)層間提供支撐作用，從而使倍率性能和循環(huán)性能的提高；將攪拌均勻的混合溶液放置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)的時(shí)間控制在12h-96h，以此保證混合溶液反應(yīng)的更加充分。

18、上述任一技術(shù)方案中，攪拌的時(shí)間為10min-60min；和/或水熱反應(yīng)的溫度為200℃-250℃；和/或沉淀離心清洗的清洗溶劑包括去離子水和無(wú)水乙醇；和/或真空干燥的溫度為60℃-100℃；和/或真空干燥的時(shí)間為3h-48h。

19、混合溶液在25℃-60℃下進(jìn)行攪拌，通過(guò)將攪拌時(shí)間控制在10min-60min，以此促進(jìn)混合溶液攪拌的更加均勻，方便后續(xù)水熱反應(yīng)的進(jìn)行；將攪拌均勻的混合溶液放置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)的溫度控制在200℃-250℃，適宜的水熱反應(yīng)溫度能夠促進(jìn)cu2+全部進(jìn)入氧化釩層間，形成cu-bta分子，進(jìn)而cu-bta對(duì)層間提供支撐作用，從而使倍率性能和循環(huán)性能的提高；沉淀離心清洗的清洗溶劑包括去離子水和無(wú)水乙醇，各離心清洗3次；當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)產(chǎn)物清洗完成之后進(jìn)行真空干燥，真空干燥的溫度為60℃-100℃，真空干燥的時(shí)間為3h-48h，最終得到所需的釩酸銅。

20、上述任一技術(shù)方案中，s20具體包括：s21：將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶解于水中，得到1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶液；s22：在攪拌條件下將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶液加入到釩酸銅分散液中，待攪拌均勻后向其中加入氨水溶液，然后將其轉(zhuǎn)至恒溫水浴設(shè)備中攪拌進(jìn)行反應(yīng)，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；s23：將第二反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行離心清洗、真空干燥，得到正極材料。

21、將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽溶解于水中，能夠促使其與釩酸銅分散液反應(yīng)的進(jìn)行，且反應(yīng)得更加充分；在恒溫水浴設(shè)備中攪拌進(jìn)行反應(yīng)，不僅能夠使得反應(yīng)更加均勻，還能保證加熱的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；將第二反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行離心清洗、真空干燥，以此除去晶體表面的雜質(zhì)，最終得到正極材料。

22、上述任一技術(shù)方案中，攪拌的轉(zhuǎn)速為100r/min-400r/min；和/或，反應(yīng)的時(shí)間為3h-48h；和/或，離心清洗的清洗溶劑包括去離子水和丙酮；和/或真空干燥的溫度為60℃-100℃；和/或真空干燥的時(shí)間為12h-96h。

23、將反應(yīng)物放至恒溫水浴設(shè)備中攪拌進(jìn)行反應(yīng)，控制攪拌的轉(zhuǎn)速為100r/min-400r/min，通過(guò)控制適宜的攪拌轉(zhuǎn)速，促進(jìn)bta分子擴(kuò)散進(jìn)入氧化釩的層間，提高正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。將1,2,4,5-苯四胺四鹽酸鹽和釩酸銅的反應(yīng)時(shí)間控制在3h-48h，以此保證反應(yīng)得更加充分；離心清洗的清洗溶劑包括去離子水和丙酮，各離心清洗3次；當(dāng)?shù)诙磻?yīng)產(chǎn)物清洗完成之后還需進(jìn)行真空干燥，真空干燥的溫度為60℃-100℃，真空干燥的時(shí)間為12h-96h，最終得到所需的正極材料。

24、本發(fā)明還提供了一種鋅離子電池，包括如上所述的正極材料，該鋅離子電池具有如上述正極材料同樣的有益效果，因此在此不再贅述。

25、采用本發(fā)明的技術(shù)方案后，能夠達(dá)到如下技術(shù)效果：

26、（1）本發(fā)明提供的正極材料中的導(dǎo)電金屬有機(jī)框架能擴(kuò)大氧化釩的層間距，提高電極材料的電子或離子電導(dǎo)率，促進(jìn)材料中電子轉(zhuǎn)移和鋅離子在氧化釩層間的遷移動(dòng)力學(xué)，使得電池具有優(yōu)異的倍率性能；

27、（2）導(dǎo)電金屬有機(jī)框架本身較大，層間遷移位阻較大，并且導(dǎo)電金屬有機(jī)框架呈電中性，不會(huì)在電化學(xué)作用下隨鋅離子脫離層間，使得電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能；

28、（3）嵌入的導(dǎo)電金屬有機(jī)框架其本身也可以參與儲(chǔ)鋅，能夠提供部分容量；

29、（4）本發(fā)明的正極材料具有納米片狀結(jié)構(gòu)，使得鋅離子遷移路徑較短。