本發(fā)明屬于電化學(xué)，具體涉及一種層狀負(fù)極片及其鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)成為現(xiàn)代電子設(shè)備不可或缺的動力來源。其高能量密度、優(yōu)異的電化學(xué)性能以及較低的自放電率，使得鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備、電動工具、電動汽車以及大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著科技和經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，人們對便攜式電子設(shè)備的續(xù)航能力、電動工具的功率密度、電動汽車的行駛里程以及大規(guī)模儲能設(shè)備的儲能效率提出了更高的要求。因此，開發(fā)能量密度更高、成本更低、服役壽命更長的鋰離子電池，已經(jīng)成為鋰離子電池研究者和產(chǎn)業(yè)界面臨的緊迫任務(wù)。

2、在鋰離子電池的發(fā)展歷程中，負(fù)極材料的選擇和優(yōu)化一直是研究的重點。傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料雖然具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的導(dǎo)電性，但其理論容量僅為372mah/g，這在一定程度上限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。為了突破這一瓶頸，研究人員開始探索新的負(fù)極材料，其中硅因其高容量和高能量密度的特性而備受關(guān)注。

3、硅負(fù)極材料具有多項潛在優(yōu)勢。首先，硅的理論容量高達(dá)4200mah/g，是石墨的11倍多，這意味著在相同體積的電池中，使用硅負(fù)極可以儲存更多的電荷，從而提供更長的續(xù)航時間。其次，由于其高容量，硅負(fù)極可以實現(xiàn)更高的能量密度，使電池在相同尺寸下提供更長的續(xù)航時間。此外，硅的電化學(xué)電位接近鋰的電位，這有助于提高電池的電壓平臺，從而進(jìn)一步提升電池的能量密度。

4、然而，盡管硅負(fù)極具有巨大的潛力，但其在實際應(yīng)用中也面臨著一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)——體積膨脹問題。目前在制備含硅量較高(硅材料占活性材料總量20％以上)的鋰離子電池負(fù)極極片時，硅在鋰離子插入(嵌入)和脫出(脫嵌)過程中會發(fā)生顯著的體積變化，其體積變化率可達(dá)到300％。這種巨大的體積膨脹使得電池充滿電時的負(fù)極片長度及寬度相比于充電前會增加4％以上，大于銅箔集流體的斷裂伸長率，導(dǎo)致負(fù)極極片開裂，降低電池的循環(huán)壽命甚至帶來安全風(fēng)險。因此，解決硅負(fù)極膨脹帶來的負(fù)極片延展問題，對于充分發(fā)揮硅負(fù)極的潛力至關(guān)重要。

5、為了解決硅負(fù)極的體積膨脹問題，研究人員提出了多種策略。一種方法是通過納米技術(shù)來設(shè)計硅負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)，例如制備納米線、納米顆?；蚣{米多孔結(jié)構(gòu)；這些納米結(jié)構(gòu)可以提供更大的表面積和更多的空間來緩沖體積變化，從而減少膨脹對電極結(jié)構(gòu)的破壞。還有方法是將硅與其他材料復(fù)合，如碳材料、金屬氧化物或聚合物，以形成復(fù)合材料；通過材料間的協(xié)同作用來緩解硅的體積膨脹。但這些方法仍然存在一些局限性，例如納米多孔結(jié)構(gòu)的制備則可能需要模板法或自組裝技術(shù)，這些技術(shù)同樣面臨制備周期長、成本高的挑戰(zhàn)，并且高電壓或高溫條件下電解液中的離子和溶劑分子容易與納米材料表面發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料表面結(jié)構(gòu)破壞，負(fù)極極片的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致其在充放電過程中的延展性變差并增加破裂風(fēng)險。而硅與其他材料復(fù)合時，復(fù)合材料的均勻性和穩(wěn)定性也難以保證，制備工藝難度高，特別是在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，未能充分混合均勻或未能形成緊密的結(jié)合界面，就可能導(dǎo)致離子的嵌入和脫出過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或相變導(dǎo)致極片在后續(xù)加工和使用過程中出現(xiàn)開裂或脫落現(xiàn)象。

6、因此，制備研究一種具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度的含硅負(fù)極片，對于鋰離子電池的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，公開了一種層狀負(fù)極片及其鋰離子電池，本發(fā)明的負(fù)極極片采用層狀設(shè)計，并通過優(yōu)化平衡層狀活性層中不同粘結(jié)劑之間的復(fù)配比例關(guān)系以及含量，有效解決了硅負(fù)極在充放電過程中體積膨脹導(dǎo)致的極片開裂問題，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種層狀負(fù)極片，所述層狀負(fù)極片包括集流體層和涂覆在集流體層至少一側(cè)表面上的層狀結(jié)構(gòu)的活性層；所述層狀結(jié)構(gòu)的活性層自集流體層至少一側(cè)表面上依次為第一活性層、第二活性層；所述第一活性層含有第一活性物質(zhì)材料、第一粘結(jié)劑材料、第一分散劑材料和第一導(dǎo)電劑材料；所述第二活性層含有第二活性物質(zhì)材料、第二粘結(jié)劑材料、第二分散劑材料和第二導(dǎo)電劑材料；

4、所述第一粘結(jié)劑材料包括苯乙烯-丙烯酸酯乳液(簡稱苯丙乳液)和乙烯丙烯酸共聚物乳液(簡稱eaa)兩種；所述第二粘結(jié)劑材料包括聚丙烯酸共聚物類(簡稱paa)和聚苯乙烯-丁二烯共聚物(簡稱sbr)兩種；其中，苯丙乳液與eaa的質(zhì)量配比a選自0.3≤a≤3，paa和sbr的質(zhì)量配比b選自0.3≤b≤4；所述第一粘結(jié)劑材料質(zhì)量占第一活性層總質(zhì)量的1％-10％，所述第二粘結(jié)劑材料質(zhì)量占第二活性層總質(zhì)量的2％-10％。

5、本發(fā)明針對硅基負(fù)極片在充放電時的體積膨脹和延展性破裂問題，提出了一種層狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極片。該結(jié)構(gòu)的活性層使用了不同種類和配比的粘結(jié)劑，靠近集流體一側(cè)采用苯丙乳液與eaa復(fù)合粘結(jié)劑，以增強活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)力并減少內(nèi)聚力集中；遠(yuǎn)離集流體一側(cè)則使用paa和sbr復(fù)合粘結(jié)劑，以提高機械性能和粘結(jié)性，抑制反彈，增強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過優(yōu)化兩種粘結(jié)劑的含量及比例，實現(xiàn)了粘結(jié)劑的協(xié)同效應(yīng)，確保了負(fù)極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少了體積膨脹，改善了延展性能，避免了開裂，提升了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

6、作為進(jìn)一步方案，所述苯丙乳液的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍為-40℃～-60℃，所述eaa的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍為30℃～50℃；所述paa的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍為100℃～130℃，所述sbr的玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍為-20℃～20℃。不同活性層粘結(jié)劑分子之間通過聚合物鏈的交聯(lián)變化程度可以獲得一定范圍內(nèi)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，從而更好地適應(yīng)電池充放電過程中溫度的變化，保持負(fù)極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

7、作為進(jìn)一步方案，所述第一活性層厚度選自30-100μm，所述第二活性層厚度選自30-100μm，其中，第一活性物質(zhì)層與第二活性物質(zhì)層的厚度比例d選自0.75≤d≤1.25。

8、通過優(yōu)化層狀活性層的厚度比例和粘結(jié)性，可以提高電池的充放電效率、機械強度和循環(huán)穩(wěn)定性。

9、進(jìn)一步的，所述第一活性層厚度選自50-70μm，所述第二活性層厚度選自50-70μm，其中，第一活性物質(zhì)層與第二活性物質(zhì)層的厚度比例d優(yōu)選自d＝1。

10、作為進(jìn)一步方案，所述聚丙烯酸共聚物類包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的一種或幾種的組合；聚丙烯酸共聚物因其出色的粘結(jié)性、高玻璃轉(zhuǎn)變溫度和低溶脹率，在電池充放電過程中提供優(yōu)秀的機械穩(wěn)定性和抗裂性，有助于提高電池效率和延長使用壽命。

11、作為進(jìn)一步方案，所述第一活性物質(zhì)材料、第二活性物質(zhì)材料各自獨立的包括含硅基材料、碳材料；其中，含硅基材料包括硅氧化物材料(siox，x為硅氧化物材料中氧的個數(shù))、硅金屬氧化物材料、硅碳材料中的一種或多種；碳材料包括石墨、軟碳、硬碳中的一種或多種；硅基材料質(zhì)量占活性材料總質(zhì)量20％以上。

12、作為進(jìn)一步方案，所述第一分散劑材料、第二分散劑材料各自獨立的選自羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或多種。

13、作為進(jìn)一步方案，所述第一導(dǎo)電劑材料、第二導(dǎo)電劑材料各自獨立的選自乙炔黑、導(dǎo)電炭黑等炭黑類；碳納米管、石墨烯、石墨、聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物；氧化錫、氧化鋅等金屬氧化物類導(dǎo)電劑及碳納米纖維導(dǎo)電劑中的一種或多種。

14、作為進(jìn)一步方案，所述集流體層選自金屬集流體層；作為一些具體的示例：金屬集流體層包括銅箔集流體層，鋁箔集流體層，鎳箔集流體層中的一種或多種。

15、作為進(jìn)一步方案，所述第一活性物質(zhì)材料占第一活性層總質(zhì)量的比例選自85-97％；所述第二活性物質(zhì)材料占第二活性層總質(zhì)量的比例選自85-95％；合適的活性物質(zhì)配比確保了高負(fù)載量和電池能量密度的提升。同時，高比例的活性物質(zhì)意味著在充放電時能更有效地參與反應(yīng)，提高電池效率。

16、作為進(jìn)一步方案，所述第一導(dǎo)電劑材料占第一活性層總質(zhì)量的比例選自0.2-3％；所述第二導(dǎo)電劑材料占第二活性層總質(zhì)量的比例選自0.2-3％；適量的導(dǎo)電劑可提升電池導(dǎo)電性能，降低內(nèi)阻，增強充放電效率。它有助于形成高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，確保電子順暢移動，減少能量損耗。均勻分布的導(dǎo)電劑還能防止熱點形成，提高熱穩(wěn)定性。

17、作為進(jìn)一步方案，所述第一分散劑材料占第一活性層總質(zhì)量的比例選自0.2-3％；所述第二分散劑材料占第二活性層總質(zhì)量的比例選自0.2-3％；適當(dāng)?shù)姆稚┍壤兄诨钚晕镔|(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑在活性層中均勻分布，防止團聚，并在電池充放電過程中減少活性物質(zhì)脫落，從而延長電池壽命。

18、第二方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第一方面所述的層狀負(fù)極片。

19、本發(fā)明的特點和有益效果為：本發(fā)明采用層狀負(fù)極片設(shè)計，并在負(fù)極片的層狀活性層中分別使用了不同種類以及含量復(fù)配的粘結(jié)劑。一方面使用苯丙乳液和eaa復(fù)配作為靠近集流體一側(cè)第一活性層的粘結(jié)劑，在復(fù)配使用時充分發(fā)揮高粘性以及高柔韌性的特點，降低活性層的內(nèi)聚力，減少內(nèi)聚力集中和極片延展的風(fēng)險。另一方面，在遠(yuǎn)離集流體一側(cè)的第二活性層中使用paa和sbr復(fù)配作為粘結(jié)劑，可以提供更好的機械性能以及高粘結(jié)性，抑制極片反彈，改善極片延展性，維持極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以適應(yīng)電池在充放電過程中的體積變化，并通過優(yōu)化第一、第二粘結(jié)劑在活性層中的含量及復(fù)配比例，以充分發(fā)揮協(xié)同作用，進(jìn)而提升電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性。