本發(fā)明屬于燃料電池，具體涉及一種梯度孔隙陰極催化層膜電極及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高功率密度、高效、零排放等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，作為內(nèi)燃機(jī)最有前途的替代品，受到了人們的廣泛關(guān)注。然而，燃料電池陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率緩慢，必須使用大量鉑基催化劑才能實(shí)現(xiàn)理想的輸出功率。鉑的大量使用導(dǎo)致燃料電池中的膜電極成本居高不下，僅膜電極中的鉑成本就占燃料電池堆成本的41％以上，高昂的成本是燃料電池未來大規(guī)模商業(yè)化將面臨的主要障礙。因此降低膜電極的鉑載量減小生產(chǎn)成本是實(shí)現(xiàn)燃料電池應(yīng)用的必由之路。

2、對(duì)于燃料電池膜電極，當(dāng)鉑負(fù)載降低到0.2mgpt/cm2以下時(shí)，陰極催化層中的氧傳輸阻力就占總傳輸阻力的最大部分，并主導(dǎo)著燃料電池的性能。合理設(shè)計(jì)并調(diào)控催化層的孔隙結(jié)構(gòu)來降低氧傳輸阻力，提高三相界面的數(shù)量，是提高低鉑膜電極性能的關(guān)鍵。然而，傳統(tǒng)的催化層孔隙調(diào)控策略是直接在基材上涂布含鉑碳、離聚物、溶劑和造孔劑(銨鹽或氧化物)的漿料，形成單層催化層。雖然該策略可以改善催化層的孔結(jié)構(gòu)，但是整個(gè)催化層的孔徑和孔隙率參數(shù)相對(duì)單一。在膜電極實(shí)際工作中，o2/h2o在催化層垂直方向上的擴(kuò)散長(zhǎng)度、擴(kuò)散速率和濃度存在明顯的差異，單一孔隙分布的催化層不能同時(shí)滿足氣體和水的傳輸需求，往往導(dǎo)致電池在工作過程的“水淹”和氣體傳質(zhì)問題。此外，目前所報(bào)道的方法選用的造孔劑大都為銨鹽或者氧化物，在實(shí)際制備漿料和膜電生產(chǎn)時(shí)難以實(shí)現(xiàn)。因此需要選用一類易于規(guī)模化生產(chǎn)的造孔劑，用于構(gòu)筑從質(zhì)子交換膜側(cè)到擴(kuò)散層側(cè)孔隙呈梯度性分布的催化層結(jié)構(gòu)，最大程度優(yōu)化物質(zhì)的傳輸，降低氧傳輸阻力，提高燃料電池的性能。

3、授權(quán)公告號(hào)為cn1259744c的發(fā)明專利公開了一種調(diào)控質(zhì)子交換膜催化層孔隙結(jié)構(gòu)的方法，通過在漿料中引入低分解溫度的nh4hco3造孔劑，在漿料干燥過程中造孔劑分解從而提高催化層的孔隙。但是該專利側(cè)重于提出一種新的造孔劑來提高催化層的孔隙率，不涉及催化層孔隙梯度化的設(shè)計(jì)，而且添加大顆粒的nh4hco3使得制備的催化劑漿料粒徑過大，漿料分散困難；銨根離子的引入很容易與全氟磺酸側(cè)鏈的磺酸根結(jié)合，降低離聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)。

4、申請(qǐng)公布號(hào)為cn117497776a的發(fā)明專利公開了一種多孔催化層膜電極的制備方法，該策略是采用納米級(jí)的氧化物(cuo、zno和mgo)作為造孔劑，在涂覆成催化層后難以去除，必須通過采用硫酸清洗來去除氧化物，才能在催化層中形成孔隙。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，強(qiáng)酸的使用不僅增添了生產(chǎn)工序而且增加生產(chǎn)的安全隱患，不利于大規(guī)模膜電極生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供了一種梯度孔隙陰極催化層膜電極及其制備方法。本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，利用不同分子量的高水溶性聚合物作為造孔劑，調(diào)整內(nèi)外催化層孔隙結(jié)構(gòu)，構(gòu)建梯度孔隙催化層，從而降低膜電極的氧氣傳輸阻力，提高電池性能。

2、為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明實(shí)施例采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種梯度孔隙陰極催化層膜電極的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟s1、造孔劑溶液制備：將全氟磺酸樹脂溶液加入到水醇混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?，采用流變儀測(cè)試黏度，當(dāng)黏度不再變化后，完成全氟磺酸樹脂溶液的熟化，分別向熟化后的樹脂溶液中加入低分子量造孔劑和高分子量造孔劑，混合后形成不同分子量的造孔劑溶液；

5、步驟s2、陰極梯度催化層制備：將鉑碳催化劑和步驟s1制得的低分子量造孔劑溶液超聲混合制備得到的內(nèi)催化層漿料，涂覆在質(zhì)子交換膜陰極側(cè)，干燥后形成陰極內(nèi)催化層；

6、將鉑碳催化劑和步驟s1制得的高分子量造孔劑溶液超聲混合制備得到的外催化層漿料，涂覆在氣體擴(kuò)散層側(cè)，干燥后形成陰極外催化層；

7、步驟s3、陰極梯度孔隙膜電極制備：將涂覆有陰極內(nèi)催化層和陽(yáng)極催化層的質(zhì)子交換膜使用邊框封裝，然后分別貼上表面涂覆有陰極外催化層的氣體擴(kuò)散層和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，在熱壓機(jī)下按目標(biāo)參數(shù)熱壓后制備成膜電極；

8、步驟s4、造孔劑去除：將膜電極裝上測(cè)試夾具在電池溫度60-85℃，濕度50-100％條件下恒流加載活化，當(dāng)電池電壓為0.4-0.6v時(shí)保持相應(yīng)電流密度2-20h，完成造孔劑的去除。

9、所述陰、陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層選取日本東麗生產(chǎn)的tgl-r-045、tgl-r-055、tgl-r-060、tgl-r-090和tgl-r-120中的一種或多種。

10、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述低分子量造孔劑和高分子量造孔劑均為高水溶性聚合物，采用包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的一種或多種；

11、所述低分子量造孔劑的分子量為200-600，其質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的0.01-0.3；所述高分子量造孔劑的分子量為800-1200，其質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的0.01-0.2。

12、特別說明，在配制造孔劑溶液中，首先要將全氟磺酸樹脂溶液和水醇溶液混合完成熟化，主要是為了使樹脂主側(cè)鏈的形態(tài)發(fā)生充分轉(zhuǎn)變。全氟磺酸樹脂主側(cè)鏈在不同介電常數(shù)的溶液中的分散形態(tài)不同，當(dāng)直接按催化劑-水醇溶劑-樹脂溶液的順序添加時(shí)，由于外加了水醇溶液，樹脂所處的溶劑環(huán)境發(fā)生劇烈變化，此時(shí)樹脂形態(tài)會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，但是由于樹脂和碳的強(qiáng)吸附作用，樹脂形態(tài)未能充分轉(zhuǎn)變就吸附在碳上，最終導(dǎo)致樹脂在碳上的不均勻包覆，降低性能。因此需要首先將樹脂原液和水醇混合后讓樹脂形態(tài)充分轉(zhuǎn)變后制備成熟化后的樹脂溶液?？紤]到催化劑中的碳載體本身會(huì)與樹脂產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附，此時(shí)若按催化劑-熟化后的全氟磺酸樹脂溶液-造孔劑的順序混合，造孔劑難以與樹脂鏈發(fā)生相互作用，造孔效果不好。因此將熟化后的樹脂溶液與水溶液的高分子聚合物混合，通過樹脂非極性的主鏈和聚合物的交聯(lián)形成造孔劑溶液。最后通過涂覆形成致密的催化層，后續(xù)電池在高濕度高電流密度工況下活化，此時(shí)電池產(chǎn)水量很大，而聚合物水溶性特別好，因此在陰極生成的水中溶解排出，從而在原本致密包覆的樹脂層形成孔隙。

13、進(jìn)一步地，步驟s1中，所述全氟磺酸樹脂溶液熟化時(shí)，所述水醇混合溶劑中水和醇的質(zhì)量比為1:10-10:1，熟化過程攪拌時(shí)間為2-48h；

14、所述水醇混合溶劑是水與乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇中的一種或多種試劑的混合溶液。

15、所述全氟磺酸樹脂溶液為杜邦公司生產(chǎn)的d520、d2020或索爾維公司生產(chǎn)的d79、d72中的一種或多種樹脂的混合液。

16、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述陰極內(nèi)催化層采用ccm技術(shù)，直接將內(nèi)催化層漿料涂覆在質(zhì)子交換膜上，內(nèi)催化層鉑載量為0.1-0.3mg/cm2；

17、所述陰極外催化層采用gde技術(shù)，直接將外催化層漿料涂覆在氣體擴(kuò)散層上，外催化層鉑載量為0.05-0.2mg/cm2。

18、進(jìn)一步地，步驟s2中，所述陰極內(nèi)、外催化層漿料采用的鉑碳催化劑為高比表面積碳負(fù)載的鉑催化劑，碳載體的比表面積為500-1000m2/g，鉑含量為10-70wt％；

19、所述陽(yáng)極催化層漿料采用的鉑碳催化劑為低比表面積碳負(fù)載的鉑催化劑，碳載體的比表面積為50-200m2/g，鉑含量為20-60wt％。

20、進(jìn)一步地，步驟s3中，熱壓條件采用以下一種：溫度為80-120℃，熱壓壓力50-100kgf/cm2的條件下，熱壓20-30min；

21、溫度120-160℃，熱壓壓力30-50kgf/cm2，熱壓時(shí)間10-20min；

22、或溫度160-180℃，熱壓壓力10-30kgf/cm2，熱壓時(shí)間1-10min。

23、進(jìn)一步地，在所述內(nèi)催化層漿料、外催化層漿料及陽(yáng)極催化層漿料中，催化劑和全氟磺酸樹脂總質(zhì)量為漿料的0.5wt％-20wt％，所述全氟磺酸樹脂和催化劑的質(zhì)量比為1：4-4:1。

24、進(jìn)一步地，步驟s3中，催化層的干燥條件是：溫度20-60℃下干燥15-30min；或溫度60-100℃下干燥1-15min。

25、進(jìn)一步地，步驟s3中，膜電極中所述陰極氣體擴(kuò)散層上的陰極外催化層與所述質(zhì)子交換膜上的陰極內(nèi)催化層貼合；

26、所述陽(yáng)極催化層制備時(shí)，將鉑碳催化劑、全氟磺酸樹脂、溶劑混合制備成陽(yáng)極催化層漿料，涂覆在質(zhì)子交換膜陽(yáng)極側(cè)，干燥后形成陽(yáng)極催化層。

27、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種梯度孔隙陰極催化層膜電極，采用第一方面所述的制備方法制得，所述膜電極用于制備低溫質(zhì)子交換膜燃料電池，所述低溫質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度＜100℃。

28、本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

29、1.本發(fā)明結(jié)合了傳統(tǒng)的gde(催化劑涂布?xì)怏w擴(kuò)散層)和ccm(催化劑涂布質(zhì)子交換膜)技術(shù)，在質(zhì)子交換膜上涂覆含低分子量的水溶性聚合物造孔劑，形成孔隙較小的陰極內(nèi)催化層；在氣體擴(kuò)散層上涂覆含高分子量的水溶性聚合物造孔劑，形成孔隙較大的陰極外催化層，最終通過熱壓得到內(nèi)外孔隙梯度分布的催化層，不僅可以有效降低不同界面間的接觸電阻，而且梯度的孔隙結(jié)構(gòu)可以有效滿足燃料電池氣體和水運(yùn)輸?shù)牟町愋孕枨蟆?/p>

30、2.目前催化層孔徑結(jié)構(gòu)調(diào)控方法僅僅采用單一造孔劑，形成的孔隙和孔徑分布范圍窄，而且傳統(tǒng)的造孔劑帶來額外的分散和生產(chǎn)的難題。本發(fā)明采用水溶性聚合物造孔劑，選取不同分子量的聚合物在內(nèi)外催化層構(gòu)造不同大小的孔徑，擴(kuò)大孔隙分布梯度，而且水溶性造孔劑可以在電池活化中通過生成的水排除，對(duì)膜電極無(wú)不良影響。

31、3.本發(fā)明所設(shè)計(jì)的梯度孔隙結(jié)構(gòu)的膜電極不僅可以用于質(zhì)子交換膜燃料電池，同時(shí)對(duì)于質(zhì)子交換膜電解池和陰離子交換膜電解池催化層結(jié)構(gòu)調(diào)控都有一定的借鑒意義。