本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池、固體氧化物電解池、可逆固體氧化物電池領(lǐng)域，具體涉及一種固體氧化物電池異質(zhì)氧電極的原位構(gòu)建方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)如今，能源資源約束和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)挑戰(zhàn)問(wèn)題是世界關(guān)注的焦點(diǎn)，并成為影響21世紀(jì)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的兩大問(wèn)題。開(kāi)發(fā)低能耗、低排放的低碳經(jīng)濟(jì)，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)能源綠色低碳發(fā)展與能源供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，正成為世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的共同選擇?？赡婀腆w氧化物電池（rsocs）是一種清潔且高效的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，當(dāng)人們對(duì)電能需求量比較高的時(shí)候，rsocs可以作為固體氧化物燃料電池（sofc）工作，將儲(chǔ)存起來(lái)的h2、co、ch4等燃料氣體中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；當(dāng)人們對(duì)電能的需求量比較低的時(shí)候，或者在電力系統(tǒng)供應(yīng)過(guò)剩的情況下，rsocs可以作為電解池（soec）工作，將富余的電能和工業(yè)余熱用于高溫電解水或者co2，制備出氫氣等清潔能源進(jìn)行儲(chǔ)存，即電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。因此，rsocs可以實(shí)現(xiàn)“燃料-電能”的循環(huán)，緩解并調(diào)控社會(huì)對(duì)能源的需求，起到移峰填谷的作用。在rsocs的三個(gè)組件中，氧電極作為氧還原反應(yīng)（orr）和氧析出反應(yīng)（oer）的重要反應(yīng)場(chǎng)所，其極化損失較大和穩(wěn)定性較差的問(wèn)題成為限制rsocs工業(yè)應(yīng)用的主要因素。

2、fe基鈣鈦礦氧化物具有成本低、含量豐富等優(yōu)點(diǎn)，其中，mo摻雜的la1-xsrxfeo3-δ氧化物的熱膨脹系數(shù)（tec）與常用電解質(zhì)相匹配，并具有高的混合離子電子導(dǎo)電性和氧表面交換系數(shù)，同時(shí)還具備良好的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，此外，其在含碳燃料氧化和二氧化碳電解過(guò)程中具有更好的氧化還原穩(wěn)定性，對(duì)結(jié)焦更具惰性。因此，la1-xsrxfe1-ymoyo3-δ成為無(wú)鈷氧電極中炙手可熱的存在。目前關(guān)于la1-xsrxfe1-ymoyo3-δ氧電極的研究主要集中在與電解質(zhì)材料復(fù)合等方面，而對(duì)la1-xsrxfe1-ymoyo3-δ氧電極進(jìn)行納米催化劑修飾和微觀結(jié)構(gòu)改性方面的研究較少。

3、構(gòu)建納米催化粒子可以通過(guò)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高電極材料的電導(dǎo)率、電催化活性和穩(wěn)定性。由于異質(zhì)界面的優(yōu)良性能，一些學(xué)者通過(guò)浸漬法和機(jī)械混合法來(lái)制備它們。然而，常用的方法無(wú)法很好地實(shí)現(xiàn)納米催化粒子與基體之間的緊密接觸和均勻分布，嚴(yán)重削弱了電極的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對(duì)氧電極極化損失較大和穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，提供一種固體氧化物電池異質(zhì)氧電極的原位構(gòu)建方法。通過(guò)元素?fù)诫s與還原再氧化技術(shù)原位構(gòu)建納米催化劑修飾的鈣鈦礦氧化物異質(zhì)氧電極。本發(fā)明原位構(gòu)建方法能夠使abo3型鈣鈦礦氧化物晶格內(nèi)的元素發(fā)生化學(xué)偏析并在表面原位析出，成功構(gòu)建納米催化劑，強(qiáng)烈的界面相互作用可直接改變材料表面的電子結(jié)構(gòu)，從而提高氧表面交換動(dòng)力學(xué)并促進(jìn)催化活性，進(jìn)而提高氧電極性能。由于該方法原位構(gòu)建的納米催化劑具有尺寸細(xì)小、界面接觸良好和熱性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，與其他方法相比降低了制備成本，更具成本效益和實(shí)用性。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種固體氧化物電池異質(zhì)氧電極的原位構(gòu)建方法，包括如下步驟：

3、第一步，將過(guò)渡族金屬元素ni元素?fù)诫s入abo3型鈣鈦礦laxsr1-xfe0.9mo0.1o3-δ氧化物的b位，制備得到laxsr1-xfe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體，其中，0.5≤x<1，0<y<0.2；或者將過(guò)渡族金屬元素ni元素?fù)诫s入a位缺位的abo3型鈣鈦礦laxsr1-xfe0.9mo0.1o3-δ氧化物中，得到缺陷型(laxsr1-x)0.95fe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體，其中，0.5≤x<1,?0<y<0.2；

4、第二步，將laxsr1-xfe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體或者缺陷型(laxsr1-x)0.95fe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體與有機(jī)粘合劑和造孔劑混合研磨制成電極漿料并均勻地沉積、流延或涂覆在電解質(zhì)的表面，經(jīng)高溫煅燒制成多孔電極；所述煅燒溫度為900?℃-1100?℃，所述煅燒時(shí)間為2-10小時(shí)；

5、第三步，將電極在高溫h2氣氛下還原實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦基體表面fe-ni納米合金粒子的原位析出，所述高溫還原溫度為800?℃-900?℃，h2流速為10-80?ml·min-1，退火時(shí)間為5-20小時(shí)；

6、第四步，將第三步得到的電極在空氣中高溫氧化，使fe-ni納米合金粒子轉(zhuǎn)化為nife2o4納米尖晶石催化劑，得到nife2o4納米尖晶石催化粒子修飾的電極，即固體氧化物電池異質(zhì)氧電極；所述高溫氧化溫度為800?℃-1000?℃，退火時(shí)間為5-20小時(shí)。

7、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，所述laxsr1-xfe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體或缺陷型(laxsr1-x)0.95fe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體的合成方法為溶膠凝膠法、甘氨酸燃燒法或固相法。

8、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，所述的溶膠凝膠合成方法包括以下步驟：

9、（1）將la(no3)3·6h2o、sr(no3)2、fe(no3)3·9h2o、ni(no3)2·6h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o溶解在去離子水中，并加入ca和edta作為絡(luò)合劑；

10、（2）所得的混合溶液在80?℃的水浴鍋中持續(xù)攪拌，直至得到粘稠狀的褐色膠狀物；

11、（3）將所得到的膠狀物在200?℃的烘干箱中干燥12小時(shí)，使膠狀物質(zhì)完全烘干，得到蓬松的黑色干凝膠；

12、（4）將所得的干凝膠在研缽中充分研磨，直至完全混合均勻；

13、（5）將研磨后的產(chǎn)物在900℃-1100?℃下煅燒5-20小時(shí)，得到la0.5sr0.5fe0.8ni0.1mo0.1o3-δ或缺陷型(la0.5sr0.5)0.95fe0.8ni0.1mo0.1o3-δ粉末。

14、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，溶膠凝膠合成方法步驟（1）中總金屬離子、ca與edta的摩爾比為1:1.5:1。

15、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，所述電解質(zhì)為mg和sr雙摻雜的lagao3、氧化釓摻雜的氧化鈰、氧化釤摻雜的氧化鈰氧離子傳導(dǎo)型電解質(zhì)，或者為表面添加了上述電解質(zhì)作為隔離層的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)，或者baceo3基、srceo3基、srzro3基和bazro3基質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)。

16、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，所述laxsr1-xfe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體或者缺陷型(laxsr1-x)0.95fe0.9-yniymo0.1o3-δ粉體與有機(jī)粘合劑和造孔劑的質(zhì)量比5：5：1。

17、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，電極漿料中還混合一定比例的電解質(zhì)粉末。

18、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步限定，第一步中b位摻雜的過(guò)渡族金屬元素ni替換為co、cu中的至少一種，或替換為ni、co和cu中的任意幾種。

19、本發(fā)明還提供如上述的原位構(gòu)建方法制備得到的固體氧化物電池異質(zhì)氧電極。

20、另外，本發(fā)明還提供上述固體氧化物電池異質(zhì)氧電極在固體氧化物燃料電池的陰極、固體氧化物電解池的陽(yáng)極或者可逆固體氧化物燃料電池的氧電極中的應(yīng)用。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果：

22、1、與溶液浸漬法和機(jī)械混合法制備納米催化粒子改性的電極相比，本發(fā)明避免了重復(fù)浸漬、煅燒的過(guò)程，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程，節(jié)約了制備時(shí)間，且原位構(gòu)建的納米粒子與基底成嵌套結(jié)構(gòu)，析出的粒子分布更加均勻，避免了溶液浸漬法和機(jī)械混合法存在的納米粒子燒結(jié)團(tuán)聚的問(wèn)題。

23、2、與la0.5sr0.5fe0.9mo0.1o3-δ材料相比，通過(guò)元素?fù)诫s與還原再氧化技術(shù)原位構(gòu)建的納米催化粒子材料具有更高的氧析出和氧還原反應(yīng)催化活性，將其應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的陰極、固體氧化物電解池的陽(yáng)極以及可逆固體氧化物燃料電池的氧電極中，可以進(jìn)一步提高電池的輸出性能，提高能量轉(zhuǎn)化效率。