本發(fā)明涉及電池，特別是涉及一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質及其制備方法和固態(tài)電池。

背景技術：

1、鋰離子電池具有高比能量和容量，目前已廣泛應用于電動汽車和儲能等行業(yè)。鋰離子電池的安全問題，特別是其潛在的起火與爆炸風險，是行業(yè)內一直致力解決的問題。

2、固態(tài)電解質具有不揮發(fā)和熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點，使用固態(tài)電解質的全固態(tài)電池(allsolid?state?battery，assb)有望從根本上解決電池的安全問題并提高電池的能量密度，是較有潛力的下一代儲能器件之一。固態(tài)電解質作為固態(tài)電池的關鍵組成部分應具有高離子電導率、寬電化學窗口(例如大于5v)，并且與正負極之間具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。氧化物固態(tài)電解質具有離子電導率低和加工成本高的問題，硫化物固態(tài)電解質由于其相對較高的離子電導率和相對較寬的電化學窗口更適合作為固態(tài)電解質。

3、但是，硫化物固態(tài)電解質的化學性質不夠穩(wěn)定，一方面硫化物固態(tài)電解質極易與水和氧發(fā)生副反應，容易導致硫化物固態(tài)電解質的失效。另一方面硫化物固態(tài)電解質易于與鋰金屬發(fā)生副反應，生成離子傳導性差的界面產物，增加了界面電阻，降低了電池的庫倫效率。此外，鋰枝晶容易沿著硫化物固態(tài)電解質表面的缺陷以及內部的孔隙、裂紋、晶界等缺陷生長，最終可能穿透整個電解質，導致電池短路。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本技術實施例為解決背景技術中存在的至少一個問題而提供一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質及其制備方法和固態(tài)電池。

2、第一方面，本技術實施例提供了一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質，包括固態(tài)電解質和包覆所述固態(tài)電解質的人工sei膜，所述固態(tài)電解質包括硫化物固態(tài)電解質，所述人工sei膜包括第一包覆層和第二包覆層，所述第一包覆層位于所述固態(tài)電解質和所述第二包覆層之間，所述第一包覆層包括氟化鋰，所述第二包覆層包括氟化鋰和碳酸鋰。

3、結合本技術的第一方面，在一可選實施方式中，所述固態(tài)電解質滿足如下特征(1)～(5)中的至少一者：

4、(1)所述固態(tài)電解質包括硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質，可選地，所述固態(tài)電解質的化學式為li7-xps6-xclx，其中0.2≤x≤5；

5、(2)所述固態(tài)電解質的中值粒徑為dv50，所述第一包覆層和所述第二包覆層的厚度之和為t，dv50和t的比值為20～80；

6、(3)所述固態(tài)電解質的中值粒徑dv50為20nm～80nm；

7、(4)所述第一包覆層和所述第二包覆層的厚度之和為1nm～5nm；

8、(5)所述第二包覆層中，所述氟化鋰與所述碳酸鋰的物質的量之比為1～3。

9、第二方面，本技術實施例提供了一種表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質的制備方法，所述方法包括以下步驟：

10、s1：將硫化鋰、五硫化二磷、氯化鋰、第一溶劑和第二溶劑加入球磨罐中，進行球磨，得到第一中間體；

11、s2：在第一保護氣體氣氛下，對所述第一中間體進行第一熱處理，得到硫化物固態(tài)電解質；

12、s3：將所述硫化物固態(tài)電解質與鋰粉混合均勻，得到混合料；

13、s4：在二氧化碳、氟氣以及第二保護氣體的混合氣氛下，對所述混合料進行第二熱處理，得到依次包覆于所述硫化物固態(tài)電解質表面的第一包覆層和第二包覆層，其中，所述第一包覆層包括氟化鋰，所述第二包覆層包括氟化鋰和碳酸鋰。

14、結合本技術的第二方面，在一可選實施方式中，步驟s1滿足如下特征(1)～(6)中的至少一者：

15、(1)所述第一溶劑包括無水乙醇、無水甲醇、乙二醇、二甲醚中的至少一種；

16、(2)所述第二溶劑包括氮甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一種；

17、(3)所述硫化鋰、所述五硫化二磷和所述氯化鋰的質量總和占比為m1，所述第一溶劑的質量占比為m2，所述第二溶劑的質量占比為m3，其中，m1、m2和m3的比值為(3～5)：(0.1～5)：(0.1～5)；

18、(4)所述球磨步驟中，球磨時間為2h～8h；

19、(5)所述球磨步驟中，球磨轉速為300rpm～600rpm；

20、(6)所述球磨步驟中，球料比為(60：1)～(5：1)。

21、結合本技術的第二方面，在一可選實施方式中，步驟s2滿足如下特征(1)～(4)中的至少一者：

22、(1)所述第一保護氣體包括氬氣、氦氣、氮氣中的至少一種；

23、(2)所述第一熱處理的溫度為300℃～700℃；

24、(3)所述第一熱處理的保溫時間為2h～10h；

25、(4)所述硫化物固態(tài)電解質包括硫銀鍺礦型硫化物固態(tài)電解質，可選地，所述硫化物固態(tài)電解質的化學式為li7-xps6-xclx，其中0.2≤x≤5。

26、結合本技術的第二方面，在一可選實施方式中，步驟s3中，所述硫化物固態(tài)電解質和所述鋰粉的質量比為(15：1)～(30：1)。

27、結合本技術的第二方面，在一可選實施方式中，步驟s3中制備所述混合料包括：

28、將所述硫化物固態(tài)電解質、所述鋰粉和鋯珠混合均勻，得到所述混合料；可選地，所述鋯珠的直徑為2mm～5mm。

29、結合本技術的第二方面，在一可選實施方式中，步驟s4中的所述第二熱處理包括：

30、將所述混合料置于密閉容器中，并向所述密閉容器中充入二氧化碳、氟氣和所述第二保護氣體；

31、將所述密閉容器密封后放在轉動熱處理爐中，進行所述第二熱處理；可選地，所述轉動熱處理爐的轉動速率為20rpm～40rpm。

32、結合本技術的第二方面，在一可選實施方式中，步驟s4滿足如下特征(1)～(5)中的至少一者：

33、(1)所述第二保護氣體包括氬氣、氦氣、氮氣中的至少一種；

34、(2)所述鋰粉、所述二氧化碳和所述氟氣的摩爾比為1：(3～7)：(3～7)；

35、(3)所述第二熱處理的溫度為250℃～350℃；

36、(4)所述第二熱處理的保溫時間為30min～90min；

37、(5)所述第二熱處理的升溫速率為1℃/min～5℃/min。

38、第三方面，本技術實施例提供了一種固態(tài)電池，包括正極片、負極片和固態(tài)電解質層，所述固態(tài)電解質層包括第一方面中任一項所述的表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質或包括第二方面中任一項所述的制備方法制備得到的表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質。

39、與現(xiàn)有技術相比，本技術實施例具有以下有益效果：

40、本技術實施例所提供的表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質及其制備方法和固態(tài)電池，表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質包括固態(tài)電解質和包覆固態(tài)電解質的人工sei膜，固態(tài)電解質包括硫化物固態(tài)電解質，人工sei膜包括第一包覆層和第二包覆層，第一包覆層位于固態(tài)電解質和第二包覆層之間，第一包覆層包括氟化鋰，第二包覆層包括氟化鋰和碳酸鋰。本技術實施例中，人工sei(solid?electrolyte?interface，固體電解質界面)膜可以修復固態(tài)電解質表面的缺陷，提高表面致密性，從而抑制固態(tài)電解質與金屬鋰的副反應以及鋰枝晶的生長，有效降低鋰枝晶刺穿固態(tài)電解質導致電池短路的風險。第二包覆層中的碳酸鋰在遇到水分時會優(yōu)先與水進行反應，通過人工sei膜可以將固態(tài)電解質與外界的空氣和水分進行隔絕，從而保障固態(tài)電解質的純度，增強其適用性，氟化鋰在人工sei膜的厚度方向上形成梯度分布，由于氟化鋰的結構穩(wěn)定性好，且氟化鋰和碳酸鋰的離子電導率均較好，因此由第一包覆層和第二包覆層構成的人工sei膜可以兼顧結構穩(wěn)定性和離子電導率。此外，第二包覆層中的氟化鋰和碳酸鋰粒子交錯排列組成的表層具有較大的表面能，高的表面能會促進粒子之間團聚，從而便于將表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質壓延成膜，而且高的表面能有利于減小晶界縫隙，可提高壓實密度，降低膜層的孔隙率，從而能夠進一步提升表面包覆人工sei膜的固態(tài)電解質的離子電導率。

41、本技術附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本技術的實踐了解到。