本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，具體涉及到一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來，作為磷酸鐵鋰的升級替代材料，磷酸錳鐵鋰（lmfp，limn1-xfexpo4）備受市場關注。磷酸錳鐵鋰是一種高電壓型（4.1?v）磷酸鹽材料，其在磷酸鐵鋰的基礎上摻雜一定的錳元素，并通過調整錳鐵比來提高材料的電壓平臺，其與磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的性質相似。相比于磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰具有更好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和經濟性，同時能量密度也更高。因此，近年來研究人員廣泛研究磷酸錳鐵鋰，并認為其有望成為新一代高能量密度動力電池正極材料。然而，磷酸錳鐵鋰在使用過程中仍存在一些待解決的問題：1）由于結構特性的限制，其導電性差，鋰離子擴散速率低，進而影響倍率性能；2）jahn-teller效應促進錳析出，導致材料循環(huán)壽命衰減，循環(huán)穩(wěn)定性降低。目前改善磷酸錳鐵鋰材料性能的方法主要包括材料納米化、碳包覆和離子摻雜。材料納米化可使材料與電解液接觸更充分，縮短鋰離子遷移路徑，從而提升材料的充放電容量和倍率性能。同時，通過設計特殊的形貌也能提高材料的電化學性能。碳包裹通過將碳涂層均勻的包覆在材料表面，可有效構建快速導電網絡，為li+擴散提供有效的通道，提升材料電導率，還可抑制晶體顆粒的長大與團聚。通過在材料中摻雜離子，可讓原有晶格產生缺陷，使li+擴散通道擴展，材料載流子密度增加，從而提升材料本身的導電性能。

技術實現思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，來改善目前磷酸錳鐵鋰材料電導率低以及錳離子的溶出問題。

2、本發(fā)明的再一目的在于：提供一種上述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料產品的制備方法。

3、本發(fā)明的又一目的在于：提供一種上述產品的應用。

4、本發(fā)明目的通過下述方案實現：一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，其中，磷酸錳鐵鋰的化學式為limn1-xfexpo4，所述正極材料為梯次包覆的正極材料。

5、本發(fā)明提供一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

6、初始原料固相球磨：

7、1）將鋰源、錳源、鐵源、磷源和碳源、乙醇按照一定的比例混合在球磨罐中，進行球磨處理，其中，磷酸錳鐵鋰漿料的原材料按摩爾比鋰：錳：鐵：磷為1:0.6:0.4:1進行混合；

8、2）將球磨后將材料進行干燥、燒結得前驅體一；

9、二次包覆：

10、3）將前驅體一和碳源再次轉移到行星式球磨機中，進行球磨處理；

11、4）將球磨的前驅體進行干燥、燒結，得前驅體二；

12、三次包覆：

13、5）將前驅體二和碳源三次轉移到行星式球磨機中，進行球磨處理；

14、6）將球磨后前驅體進行干燥、燒結，即可得到所需的正極材料。

15、本發(fā)明第一步獲得初級碳包覆的磷酸錳鐵前驅體一，第二步，對前驅體一粉碎后進行碳包覆，獲得雙包覆層的前驅體二，第三步對前驅體二實施粉碎后實施三層包覆，燒結后獲得梯次包覆的正極材料。該方法保證了磷酸錳鐵材料中的一致性和包覆的俊宇寧，極大提高了產品的一致性。同時梯次磷酸提高材料的電導率，使其倍率性能和循環(huán)性能得到極大提高，滿足電池級使用要求。

16、進一步地，步驟（1）中，鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰中的任一種或兩種及以上，錳源為硫酸錳、碳酸錳、四氧化三錳中的任一種或兩種及以上；鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任一種或兩種及以上；磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸中的任一種或兩種及以上。

17、進一步地，步驟（1）中，將鋰源、錳源、鐵源、磷源按照比例混合，其中珠子：物料=12:1。

18、進一步地，初始原料固相球磨制備步驟中真空干燥箱的干燥溫度為50?℃?~?85℃，干燥時間為4?h?~12?h。

19、進一步地，步驟2)中，真空管式爐的燒結溫度為200?℃?~?400?℃，燒結時間為1?h~3?h。

20、進一步地，步驟4)中，真空管式爐的燒結溫度為400?℃?~?550?℃，燒結時間為2?h~5?h。

21、進一步地，步驟6)中，真空管式爐的燒結溫度為600?℃?~?800?℃，燒結時間為5?h~8?h。

22、進一步地，制備步驟中行星式球磨機的轉速為200?r/min?~?500?r/min。

23、本發(fā)明還提供了一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰在鋰電池中作為正極材料的應用。

24、本發(fā)明采用梯次包覆的制備方法，提高了磷酸錳鐵鋰正極材料的電學性能，改善了磷酸錳鐵鋰的循環(huán)性能和倍率性能，并且原材料與儀器成本低，生產效率高，可實現大規(guī)模生產。

技術特征：

1.一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰的化學式為limn1-xfexpo4，所述正極材料采用梯次包覆得到的。

2.一種如權利要求1所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據權利要求2所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰中的任一種或兩種及以上，所述的錳源為硫酸錳、碳酸錳、四氧化三錳中的任一種或兩種及以上；所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任一種或兩種及以上；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸中的任一種或兩種及以上。

4.根據權利要求2所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，制備步驟2)中，真空干燥箱的干燥溫度為50?℃?~?85?℃，干燥時間為4?h?~12?h。

5.根據權利要求2所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，真空管式爐的燒結溫度為200?℃?~?400?℃，燒結時間為1?h?~3?h。

6.根據權利要求2所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，真空管式爐的燒結溫度為400?℃?~?550?℃，燒結時間為2?h?~5?h。

7.根據權利要求2所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，真空管式爐的燒結溫度為600?℃?~?800?℃，燒結時間為5?h?~8?h。

8.根據權利要求2所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在制備步驟5)中，行星式球磨機的轉速為200?r/min?~?500?r/min，碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、石墨烯、碳納米管等中的一種或兩種及以上。

9.一種根據權利要求1所述梯次包覆的磷酸錳鐵鋰在鋰電池中作為正極材料的應用。

技術總結
本發(fā)明一種梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應用涉及鋰離子電池領域，將鋰源、鐵源、錳源以及磷酸鹽和碳源混合在一起，球磨處理；并對球磨后的原料，進行干燥、研磨、低溫燒結，得前驅體一；將前驅體一和碳源放入球磨機中，球墨處理；對球磨后的原料，進行燒結，得前驅體二；將前驅體二和碳源放入球磨機中，進行三次球磨；對球磨后的原料，進行燒結處理，燒結，即得。本發(fā)明采用梯次包覆的制備方法，提高了磷酸錳鐵鋰正極材料的電學性能，改善了磷酸錳鐵鋰的循環(huán)性能和倍率性能，并且原材料與儀器成本低，生產效率高，可實現大規(guī)模生產。

技術研發(fā)人員：彭晨,王金,王敬鋒,張放為,張芳
受保護的技術使用者：上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/6