本發(fā)明涉及固態(tài)電解質(zhì)，尤其涉及一種固態(tài)電解質(zhì)、包括該電解質(zhì)的固態(tài)電池。
背景技術(shù)：
1、相比傳統(tǒng)使用電解液型的鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池由于使用固態(tài)電解質(zhì)取代了電解液和隔膜，可以有效地避免電池因漏液、擠壓、刺穿引起的熱失控問題，提高了電池的安全性能。因此，全固態(tài)鋰電池引起了新能源汽車領(lǐng)域較大的關(guān)注。
2、固態(tài)電解質(zhì)的制備是全固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一，前人對此作出了較多的研究。例如，申請?zhí)枮?019102099847的專利公開了一種全固態(tài)復(fù)合型聚合物固體電解質(zhì)及其制備方法，所用固體電解質(zhì)基體由聚氧化乙烯與聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯共混而成，具有電化學(xué)窗口寬、離子電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性能和機(jī)械性能好等特點(diǎn)。但該專利需要采用聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯作為基體材料，其制備過程較為復(fù)雜，成本較高，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。
3、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)因其較高的電導(dǎo)率在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢，如其能適配高壓正極，但無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)質(zhì)地硬且脆，其與電極接觸界面阻抗較大。如何降低無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的界面電阻成了本領(lǐng)域亟待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了降低無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗，本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質(zhì)、包括該電解質(zhì)的固態(tài)電池。本發(fā)明在傳統(tǒng)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中添加適當(dāng)重量份的導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物，尤其是latp，可以避免其內(nèi)部鋰枝晶的生成，所述含氮芳香族共聚物由第一聚合物和第二聚合物共聚得到，第一聚合物選自芳香族聚酰胺，第二聚合物選自聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚(n-乙烯基咔唑)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯腈。通過引入上述芳香類結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，使鋰鹽中的陰離子與聚合物網(wǎng)絡(luò)形成共價(jià)鍵，固定陰離子，從而實(shí)現(xiàn)純鋰離子傳導(dǎo)。同時(shí)，含氮芳香族共聚物與鋰離子之間的相互作用力較弱，有助于鋰離子在其中的遷移，從而提高離子電導(dǎo)率。含氮芳香族共聚物由第一聚合物和第二聚合物共聚得到，可以與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有更好的熱壓成型效果，有效提高固態(tài)電解質(zhì)制品的彈性，從而使得制品形成離子電導(dǎo)率高、循環(huán)壽命長的優(yōu)勢。
2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：
3、第一方面，本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質(zhì)，包括以下重量份的組分：20～60份無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、1～40份導(dǎo)電鹽、0.5～45份含氮芳香族共聚物；
4、其中：
5、所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)選自鋰鑭鋯氧、鋰鋁鈦磷、鋰鑭鈦氧和鋰鋁鍺磷中的至少一種；
6、所述含氮芳香族共聚物由第一聚合物和第二聚合物共聚得到，第一聚合物選自芳香族聚酰胺，第二聚合物選自聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚(n-乙烯基咔唑)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯腈中的至少一種。
7、傳統(tǒng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)存在與電極接觸阻抗大的問題。本發(fā)明通過在傳統(tǒng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中添加適當(dāng)重量份的導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物，增加固態(tài)電解質(zhì)制品與電極材料的界面相容性，并由于含氮芳香族共聚物的添加，賦予本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)彈性，避免固態(tài)電解質(zhì)因電池使用過程中電極活性材料的體積變化而導(dǎo)致的界面失配問題。從而，由本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)制備得到的電池具有離子電導(dǎo)率高、循環(huán)壽命長的優(yōu)異性能。
8、在本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)中，要點(diǎn)之一在于，以20～60份無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)計(jì)，添加的導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物的質(zhì)量需要為1～40份導(dǎo)電鹽、0.5～45份含氮芳香族共聚物。其中，所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)選自鋰鑭鋯氧、鋰鋁鈦磷、鋰鑭鈦氧和鋰鋁鍺磷，在上述傳統(tǒng)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中添加適當(dāng)重量份的導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物，尤其是latp，可以避免其內(nèi)部鋰枝晶的生成。所述含氮芳香族共聚物由第一聚合物和第二聚合物共聚得到，第一聚合物選自芳香族聚酰胺，第二聚合物選自聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚(n-乙烯基咔唑)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯腈。通過引入上述芳香類結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，使鋰鹽中的陰離子與聚合物網(wǎng)絡(luò)形成共價(jià)鍵，固定陰離子，從而實(shí)現(xiàn)純鋰離子傳導(dǎo)。同時(shí)，含氮芳香族共聚物與鋰離子之間的相互作用力較弱，有助于鋰離子在其中的遷移，從而提高離子電導(dǎo)率。含氮芳香族共聚物由第一聚合物和第二聚合物共聚得到，可以與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有更好的熱壓成型效果，有效提高固態(tài)電解質(zhì)制品的彈性，從而使得制品形成離子電導(dǎo)率高、循環(huán)壽命長的優(yōu)勢。
9、作為上述固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)選，所述芳香族聚酰胺選自聚對苯二甲酰對苯二胺和聚間苯二甲酰間苯二胺中的至少一種。
10、作為上述固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)選，所述第一聚合物和第二聚合物的質(zhì)量比為2～7:1。
11、作為上述固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)選，所述導(dǎo)電鹽選自litfsi、liclo4和lipf6中的至少一種。
12、進(jìn)一步優(yōu)選，導(dǎo)電鹽為litfsi。當(dāng)導(dǎo)電鹽為litfsi，其與傳統(tǒng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)latp、含氮芳香族共聚物混合、熱壓成型，并經(jīng)低溫等離子體處理，其相比于其他導(dǎo)電鹽，離子電導(dǎo)率更高、循環(huán)壽命更優(yōu)。而其他導(dǎo)電鹽，與傳統(tǒng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)latp、含氮芳香族共聚物混合、熱壓成型，經(jīng)低溫等離子體處理后，其離子電導(dǎo)率及循環(huán)壽命并未明顯提升。由此可知，低溫等離子體處理使litfsi在固態(tài)電解質(zhì)制品中發(fā)揮作用。
13、第二方面，本發(fā)明提供了如上述的固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
14、(1)將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物混合均勻，熱壓成型；
15、(2)將成型后的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行低溫等離子處理，所述低溫等離子處理的氣體為氧氣、氨氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w；
16、(3)對低溫等離子處理后的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行清洗。
17、針對本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)，本發(fā)明還提供了包括上述步驟(1)～(3)的制備方法。本制備方法將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物混合均勻，熱壓成型后，再放入低溫等離子處理機(jī)中，通過等離子氣體處理固態(tài)電解質(zhì)，摻雜氧、氮元素，可以使得固態(tài)電解質(zhì)更難以生成枝晶，延長循環(huán)壽命。同時(shí)，利用氧、氨、氮離子修飾固態(tài)電解質(zhì)表面，可以提高固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的相容性，降低界面阻抗。
18、作為上述制備方法的優(yōu)選，熱壓的溫度為60～130℃。
19、作為上述制備方法的優(yōu)選，氧氣、氨氣、氮?dú)獾捏w積比為3～5:1～4:2。
20、第三方面，本發(fā)明提供了上述固態(tài)電解質(zhì)在制備全固態(tài)電池中的應(yīng)用。
21、第四方面，本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質(zhì)膜，其采用上述固態(tài)電解質(zhì)制備而成。
22、第五方面，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)電池，其包括上述固態(tài)電解質(zhì)。
23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：
24、(1)本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)，通過在傳統(tǒng)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中添加適當(dāng)重量份的導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物，增加固態(tài)電解質(zhì)制品與電極材料的界面相容性，并由于含氮芳香族共聚物的添加，賦予本發(fā)明固態(tài)電解質(zhì)彈性，避免固態(tài)電解質(zhì)因電池使用過程中電極活性材料的體積變化而導(dǎo)致的界面失配問題。從而，由本發(fā)明提供的固態(tài)電解質(zhì)制備得到的電池具有離子電導(dǎo)率高、循環(huán)壽命長的優(yōu)異性能。
25、(2)本發(fā)明提供了一種制備方法，將無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電鹽、含氮芳香族共聚物混合均勻，熱壓成型后，再放入低溫等離子處理機(jī)中，通過等離子氣體處理固態(tài)電解質(zhì)，摻雜氧、氮元素，可以使得固態(tài)電解質(zhì)更難以生成枝晶，延長循環(huán)壽命。同時(shí)，利用氧、氨、氮離子修飾固態(tài)電解質(zhì)表面，可以提高固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的相容性，降低界面阻抗。