本發(fā)明屬于鈉離子電池，具體涉及一種減水劑輔助的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)?；踩苽浞椒ā?/p>

背景技術(shù)：

1、隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源危機與環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)和利用太陽能，風(fēng)能，海洋潮汐能等清潔能源已成為必然趨勢。二次電池作為具有最高效能的儲電技術(shù)是清潔能源技術(shù)的有力支撐，其研究與發(fā)展具有重要意義。鋰離子電池能量密度高、循環(huán)壽命長，不僅廣泛應(yīng)用于便攜式電子器件，近年來作為電動汽車和儲能電站的首選電源發(fā)展非常迅速。但隨著全球規(guī)?；瘍δ苄枨蟮牟粩鄶U展，地球上鋰資源短缺將成為制約鋰離子電池未來大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。鈉元素與鋰元素處于同一主族，其化學(xué)性質(zhì)與鋰元素相似，且占地殼豐度2.64％遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋰元素(0.006％)，因此開發(fā)資源豐富、環(huán)境友好的鈉離子電池技術(shù)對發(fā)展大規(guī)模儲能技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義和實際價值。具有pn21a結(jié)構(gòu)的鐵基聚陰離子鈉離子(naxfex-1(po4)x-2p2o7/c,x＝2,3或4)電池正極材料，具有開放的鈉離子擴散通道，且其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，其中na4fe3(po4)2p2o7具有較高的理論比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，是當(dāng)前最有產(chǎn)業(yè)化前景的鈉離子電池正極材料之一。目前制備naxfex-1(po4)x-2p2o7/c材料最常用的方法是液相法和機械固相法，其中液相法合成naxfex-1(po4)x-2p2o7/c材料，反應(yīng)時間長，產(chǎn)量小，無法滿足工業(yè)化需求；而機械固相法大都采用丙酮和無水乙醇作分散劑(zheng?j-c,yang?b-y,wang?x-w,et?al.comparative?investigation?ofna2fep2o7?sodium?insertion?material?synthesized?by?using?different?sodiumsources[j].acs?sustainable?chemistry&engineering,2018,6(4):4966-4972.)(gao?j,tian?y,mei?y,et?al.robust?nasicon-type?iron-based?na4fe3(po4)2(p2o7)cathode?forhigh?temperature?sodium-ion?batteries[j].chemical?engineering?journal,2023,458.)，在規(guī)模化生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用方面存在巨大的安全隱患。另外，使用乙醇等分散劑的非經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)提高了鈉離子電池的制造成本，從而使它們無法與鋰離子電池競爭。因此，發(fā)展一種成本低廉、可產(chǎn)業(yè)化制備naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的方法十分重要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種減水劑輔助的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)模化安全制備方法和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種減水劑輔助的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c(2≤x≤4)的規(guī)?；踩苽浞椒?，包括如下步驟：

4、(1)將鈉源置于減水劑中充分?jǐn)嚢杌旌?，然后加入去離子水，最后將鐵源、磷源和碳源加入到上述混合溶液中反復(fù)研磨，得到均質(zhì)溶液；

5、(2)將步驟(1)得到的均質(zhì)溶液進(jìn)行干燥，得到棕灰色前驅(qū)體；

6、(3)對步驟(2)得到的棕灰色前驅(qū)體進(jìn)行分階段燒結(jié)處理，最終得到naxfex-1(po4)x-2p2o7/c粉體，優(yōu)選的x＝2,3或4。

7、所述鈉源為碳酸鈉、草酸鈉、醋酸鈉、焦磷酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉和焦磷酸二氫二鈉中的一種或多種。

8、所述鐵源為硝酸鐵、醋酸鐵和草酸亞鐵中的一種或幾種

9、所述磷源為磷酸、磷酸鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉和磷酸氫二銨中的一種或幾種。

10、所述碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、葡萄糖、草酸、l-抗壞血酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇以及檸檬酸中的一種或幾種。

11、所述步驟(1)研磨采用砂磨機，砂磨條件為：轉(zhuǎn)速500rpm～750rpm，時間4h～6h。

12、所述步驟(1)中去離子水作為分散劑，減水劑與去離子水的質(zhì)量比為5:95～10:90，均質(zhì)溶液的固含量為20％～40％。

13、所述步驟(1)鈉源、鐵源與磷源的比例按照naxfex-1(po4)x-2p2o7/c材料的化學(xué)計量比確定，碳源占原料總質(zhì)量(鈉源、鐵源、磷源和碳源的總質(zhì)量)的百分比為5-10％。

14、所述減水劑為甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯聚羧酸減水劑、丙烯基醚聚羧酸減水劑、聚酰胺-聚酰亞胺聚羧酸減水劑以及兩性型聚羧酸減水劑中的一種或幾種。

15、所述步驟(2)干燥方式為噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)口溫度為990℃～200℃，出風(fēng)口溫度為40℃～110℃。

16、所述步驟(3)的分階段燒結(jié)處理采用兩段式升溫處理。

17、更進(jìn)一步，兩段式升溫處理具體為：第一階段從室溫升至300℃～350℃，保溫3h～6h，第二階段升溫至550℃～650℃，保溫6h～24h。

18、一種所述方法制得的正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c。

19、優(yōu)選的，所述方法制得鈉離子正極材料na4fe3(po4)2p2o7/c。

20、一種所述的naxfex-1(po4)x-2p2o7/c在鈉離子電池正極材料中的應(yīng)用。

21、本發(fā)明的有益效果為：

22、1.本發(fā)明通過限定鈉源、鐵源、磷源、碳源的種類以及工藝參數(shù)，可批量化制備naxfex-1(po4)x-2p2o7/c，所得naxfex-1(po4)x-2p2o7/c在0.2c的倍率下可逆容量最高可達(dá)到110mah·g-1。

23、2.本發(fā)明通過噴霧干燥技術(shù)可控制得到粒徑可調(diào)、形貌均一的材料。

24、3.本發(fā)明以去離子水為研磨助劑，合成成本大幅降低，安全性提高。

25、4.本發(fā)明采用減水劑降低了鈉鹽在水中的溶解度，可以保證正極材料的晶型，進(jìn)而大幅提升其電化學(xué)性能。

26、5.本發(fā)明采用分段燒結(jié)的處理工藝，延長低溫區(qū)的燒結(jié)時間可充分消除原材料中的結(jié)晶水，減小其對材料結(jié)構(gòu)的影響。

27、6.本發(fā)明整體工藝過程無有害氣體產(chǎn)生、綠色環(huán)保且成本低，無需使用價格高昂的過渡金屬摻雜等復(fù)雜手段，便于產(chǎn)業(yè)化制備。

28、7.本發(fā)明所制得的naxfex-1(po4)x-2p2o7/c作為鈉離子電池正極材料展現(xiàn)出較高的可逆容量，為鈉離子電池聚陰離子型正極材料的產(chǎn)業(yè)化制備提供支持。

技術(shù)特征：

1.一種鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)?；苽浞椒?，其特征在于，方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)模化制備方法，其特征在于，步驟(1)中減水劑與去離子水的質(zhì)量比為5:95～10:90；均質(zhì)溶液的固含量為20％～40％，鈉源、鐵源與磷源的比例按照naxfex-1(po4)x-2p2o7/c材料的化學(xué)計量比確定，碳源占原料總質(zhì)量的百分比為5-10％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)模化制備方法，其特征在于，步驟(1)中研磨條件為：轉(zhuǎn)速500rpm～750rpm，研磨時間4～6h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)模化制備方法，其特征在于，步驟(2)干燥方式為噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)風(fēng)口溫度為90℃～200℃，出風(fēng)口溫度為40℃～110℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)?；苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，步驟(3)的分階段燒結(jié)處理為兩段式升溫處理：第一階段升溫至300℃～350℃，保溫3h～6h，第二階段升溫至550℃～650℃，保溫6h～24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)?；苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c的規(guī)模化制備方法，其特征在于，所述減水劑為甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯聚羧酸減水劑、丙烯基醚聚羧酸減水劑、聚酰胺-聚酰亞胺聚羧酸減水劑或兩性型聚羧酸減水劑中的一種或幾種。

8.一種權(quán)利要求1～7任一項所述方法制得的鈉離子正極材料naxfex-1(po4)x-2p2o7/c。

9.一種權(quán)利要求8所述的naxfex-1(po4)x-2p2o7/c在鈉離子電池正極材料中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種減水劑輔助的鈉離子正極材料的規(guī)?；踩苽浞椒āｂc源置于減水劑中，然后加入去離子水，最后將鐵源、磷源和碳源加入到上述混合溶液中反復(fù)研磨，得到均質(zhì)溶液；將均質(zhì)溶液進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)體；對前驅(qū)體進(jìn)行分階段燒結(jié)處理，最終得到Na<subgt;x</subgt;Fe<subgt;x?1</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;x?2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;/C粉體。本發(fā)明通過限定鈉源、鐵源、磷源、碳源的種類以及工藝參數(shù)，可批量化制備Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;/C，所得Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;/C在0.2C的倍率下可逆容量最高可達(dá)到110mAh·g<supgt;?1</supgt;。

技術(shù)研發(fā)人員：周新紅,許超鋒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：青島賽鋰達(dá)儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2