本發(fā)明涉及材料，特別涉及一種鈉離子正極材料及其制備方法、鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、隨著能源需求增長(zhǎng)和環(huán)保意識(shí)提升，開(kāi)發(fā)高能量密度且循環(huán)性能優(yōu)良的電池材料變得至關(guān)重要。目前，鋰離子電池因其高能量密度和良好的循環(huán)性能而被廣泛使用。然而，鋰資源稀缺導(dǎo)致成本高昂，加之資源分布不均和開(kāi)采難度，增加了生產(chǎn)成本。此外，鋰電池存在安全隱患，如過(guò)熱可能引起火災(zāi)或爆炸。鈉離子電池因其原料豐富、成本較低及環(huán)境友好性，被視為有前途的替代技術(shù)。鈉資源分布廣泛且易于提取，使鈉離子電池在成本和供應(yīng)鏈可持續(xù)性方面具有優(yōu)勢(shì)，有助于降低電池生產(chǎn)成本并提高環(huán)境適應(yīng)性和安全性。

2、鈉離子電池尤其是其層狀氧化物正極材料因多方面優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注。這種材料的基本結(jié)構(gòu)由過(guò)渡金屬和氧構(gòu)成的八面體單元組成，形成過(guò)渡金屬層，鈉離子在這些層之間遷移。層狀氧化物正極高能量密度、高容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和快速的離子傳輸能力的特點(diǎn)使其被認(rèn)為是鈉離子電池中最有潛力的正極材料之一。然而，層狀氧化物也存在缺點(diǎn)，如對(duì)空氣中的水分和二氧化碳敏感，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，同時(shí)提高了材料的合成、加工和運(yùn)輸成本。

3、因此，業(yè)內(nèi)急需一種鈉離子正極材料及其制備方法的新型技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池層狀金屬氧化物正極在空氣中不穩(wěn)定的問(wèn)題，本發(fā)明采用磷酸類(lèi)自組裝單分子層對(duì)鈉離子層狀氧化物材料表面進(jìn)行納米級(jí)的包覆，通過(guò)膦酸頭基與氧化物材料表面羥基之間的作用，膦酸分子能夠在層狀氧化物表面通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵連接，形成一層有序的單分子層，能夠直接阻止水分子與材料表層的直接接觸，有效抑制層狀氧化物材料與環(huán)境空氣的降解反應(yīng)，顯著提高層狀氧化物材料在環(huán)境空氣中的化學(xué)穩(wěn)定性，從而維持其電化學(xué)性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、在第一方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子正極材料，所述鈉離子正極材料包括層狀氧化物基體naxmynztion，以及包覆在所述層狀氧化物基體表面的膦酸分子；

4、所述膦酸分子的質(zhì)量占層狀氧化物基體naxmynztion質(zhì)量的1-5％；

5、其中，m、n、t為不同種類(lèi)的金屬元素，且m、n、t金屬元素選自ni、fe、mn、li、ca、al、mg、zr、nb、ta、ti、sn、co、cu中的一種或多種；0.66≤x＜1.1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤i≤1，y+z+i＝1，1.85<n<2.15；x,y,z,i,n的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡。

6、應(yīng)理解的是，在無(wú)特別說(shuō)明的情況下，本發(fā)明上下文中所述x、y、z、i等代表層狀氧化物鈉離子正極材料中代表各元素的物質(zhì)的量的相對(duì)比例，例如當(dāng)x＝1,y＝1/3,z＝1/3,i＝1/3,n＝2時(shí)，所述層狀氧化物基體分子式即為nani1/3fe1/3mn1/3o2。

7、優(yōu)選的，所述鈉離子正極材料中膦酸分子包覆層的厚度為2-10nm。

8、優(yōu)選的，所述鈉離子正極材料的d50為1-3μm。

9、優(yōu)選的，所述鈉離子正極材料呈現(xiàn)電中性。

10、第二方面，本發(fā)明還提供了上述鈉離子正極材料的制備方法，包括如下步驟：

11、(1)按照化學(xué)計(jì)量數(shù)將鈉源、金屬源化合物、絡(luò)合劑充分混合溶解得到澄清透明的溶液，然后蒸發(fā)溶劑得到凝膠，最后烘干得前驅(qū)體；

12、(2)將步驟(1)制得的前驅(qū)體研磨成粉體后進(jìn)行兩次燒結(jié)，冷卻后依次進(jìn)行粉碎、研磨、過(guò)篩后即得層狀氧化物基體；

13、(3)將膦酸分子分散于溶劑中，攪拌至充分溶解；

14、(4)向步驟(3)制得的溶液中加入層狀氧化物基體，充分分散于溶液中后進(jìn)行攪拌反應(yīng)；

15、(5)攪拌反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心，取沉淀進(jìn)行洗滌、干燥后，即得所述鈉離子正極材料。

16、優(yōu)選的，步驟(1)中所述鈉源包括碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉中的任意一種或多種；所述金屬源化合物包括金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氯化物中的任意一種或多種；所述絡(luò)合劑包括檸檬酸、乙二胺四乙酸、乙二醇中的任意一種或多種。

17、優(yōu)選的，步驟(1)中烘干溫度為125-150℃；步驟(2)中兩次燒結(jié)第一段燒結(jié)溫度為500-600℃，時(shí)間為4-6h，第二段燒結(jié)溫度為850-1000℃，時(shí)間為10-15h。

18、優(yōu)選的，步驟(3)中膦酸分子包括癸基膦酸、十一烷基磷酸、十二烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、雙十六烷基膦酸、雙十八烷基磷酸中的任意一種或多種；所述溶劑包括乙醇、四氫呋喃、甲苯、n-甲基吡咯烷酮的任意一種或多種。

19、優(yōu)選的，步驟(3)中所述膦酸分子的用量為層狀氧化物基體質(zhì)量的1-5％。

20、優(yōu)選的，步驟(4)中所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2-10h，溫度為30-45℃，濕度條件為露點(diǎn)溫度-50～-40℃；步驟(5)中所述離心的轉(zhuǎn)速為5000-10000rpm，時(shí)間為10-20min。

21、第三方面，本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池正極，包括：將上述第一方面所述的鈉離子正極材料、粘接劑、導(dǎo)電添加劑由溶劑調(diào)成漿料，涂覆在集流體的表面，干燥后，形成所述鈉離子電池正極。

22、優(yōu)選的，所述導(dǎo)電添加劑為碳納米管、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨、炭纖維、石墨烯中的一種或多種；所述導(dǎo)電劑占所述鈉離子電池正極的比例小于等于20wt％；所述粘接劑為聚烯烴類(lèi)、含氟樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、橡膠中的一種或多種；所述粘接劑占所述鈉離子電池正極的比例小于等于10wt％；所述溶劑為n—甲基吡咯烷酮。

23、更優(yōu)選地，所述正極包括如下重量份數(shù)的各成分：80wt％所述鈉離子正極材料、10wt％導(dǎo)電炭黑、10wt％聚偏氟乙烯。

24、本發(fā)明具有以下有益效果：

25、1、本發(fā)明提供了一種鈉離子正極材料及其制備方法，所述鈉離子正極材料包括層狀氧化物naxmynztion，以及包覆在所述層狀氧化物表面的膦酸分子；所述膦酸分子的質(zhì)量占層狀氧化物基體naxmynztion質(zhì)量的1-5％；其中，m、n、t為不同種類(lèi)的金屬元素，且選自ni、fe、mn、li、ca、al、mg、zr、nb、ta、ti、sn、co、cu中的一種或多種；0.66≤x＜1.1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤i≤1，y+z+i＝1，1.85<n<2.15；x,y,z,i,n的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡。本發(fā)明提供的一種鈉離子正極材料的制備方法，采用一步的液相合成法，通過(guò)將層狀氧化物基體與有機(jī)磷酸分子溶液進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械攪拌混合，即可實(shí)現(xiàn)分子與層狀氧化物基體之間強(qiáng)的化學(xué)鍵合，當(dāng)膦酸分子接觸氧化物表面時(shí)，膦酸基團(tuán)的羥基會(huì)與層狀氧化物基體表面上的羥基相互作用，通過(guò)縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，通過(guò)磷酸分子與層狀氧化物基體表面間的多齒配位，對(duì)層狀氧化物材料顆粒表面進(jìn)行自發(fā)、均勻地包覆。本發(fā)明通過(guò)一種工藝簡(jiǎn)單、低成本的方法，在層狀氧化物材料表面形成薄而致密的納米級(jí)疏水包覆層，減少了包覆層對(duì)層狀氧化物材料電化學(xué)性能的影響，同時(shí)，均勻的疏水包覆層可以避免層狀氧化物材料顆粒表面與空氣中水分子的直接接觸，抑制了水和二氧化碳帶來(lái)的副反應(yīng)，阻止了材料中活性na的損失，有效解決了材料在空氣中穩(wěn)定性差，晶體結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)性能大幅降低的問(wèn)題。

26、2、本發(fā)明提供的一種鈉離子正極材料通過(guò)控制溶劑種類(lèi)、反應(yīng)時(shí)間、溫度等參數(shù)，來(lái)對(duì)膦酸分子的結(jié)合強(qiáng)度、分子包覆量、包覆層的有序性進(jìn)行調(diào)控，避免因過(guò)量包覆導(dǎo)致的層狀氧化物材料表面活性鈉的損失及其所帶來(lái)的可逆容量的降低的問(wèn)題；同時(shí)本發(fā)明合成制備工藝簡(jiǎn)便，成本低，在層狀氧化物后續(xù)的材料加工過(guò)程中，無(wú)需營(yíng)造嚴(yán)苛的干燥環(huán)境，大大降低了生產(chǎn)制備成本，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

27、除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。