本發(fā)明涉及電池，具體而言，涉及一種負(fù)極復(fù)合材料、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、隨著消費(fèi)電子類(lèi)的產(chǎn)品如筆記本電腦、手機(jī)、掌上游戲機(jī)、平板電腦、移動(dòng)電源和無(wú)人機(jī)等的普及，人們對(duì)其中的電化學(xué)裝置(如電池)的要求越來(lái)越高。例如，人們不僅要求電池輕便，而且還要求電池?fù)碛谐潆姇r(shí)間短和長(zhǎng)的工作壽命。在眾多的電池中，鋰離子電池憑借其具有最高的能量密度在研發(fā)領(lǐng)域備受關(guān)注。目前如何提高負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能已成為鋰離子電池領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)。

2、鋰金屬具有極低的化學(xué)電勢(shì)(-3.04v)、極高的理論比容量(3860mah/g)和非常高的反應(yīng)活性，能夠大幅提升能量密度，是最理想的負(fù)極材料。以鋰金屬作為負(fù)極材料雖然能量密度能夠得到大幅提升，但電池的循環(huán)壽命也會(huì)急劇縮短。影響鋰金屬負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要因素為：(1)一維鋰金屬平面上的鋰沉積具有“尖端效應(yīng)”，不均勻的鋰沉積會(huì)誘導(dǎo)鋰枝晶的產(chǎn)生，引發(fā)死鋰，導(dǎo)致刺破隔膜短路、甚至電池?zé)崾Э氐葐?wèn)題；(2)鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)，在反復(fù)沉積剝離的過(guò)程中，負(fù)極體積膨脹死鋰堆積、活性位點(diǎn)失效等粉化問(wèn)題導(dǎo)致其循環(huán)性能變差。

3、現(xiàn)有文獻(xiàn)(公開(kāi)號(hào)cn115172670a)公開(kāi)了一種銀碳復(fù)合金屬鋰負(fù)極及其制備方法，該銀碳復(fù)合金屬鋰負(fù)極為在銅箔表面附著負(fù)極材料，該負(fù)極材料由銀碳復(fù)合負(fù)極材料和沉積鋰構(gòu)成；該負(fù)極材料的制備方法包括：1)將碳基材料樹(shù)脂浸泡于硝酸銀溶液中，充分反應(yīng)后得ag替代后的離子交換樹(shù)脂微球；2)碳化處理；3)將銀碳復(fù)合負(fù)極材料制成漿料并涂抹到銅箔上，得到表面附著有銀碳復(fù)合負(fù)極材料涂層的銅箔；4)對(duì)附著涂層的銅箔進(jìn)行切片處理，并進(jìn)行cu/li半電池的組裝及放電；5)將放電后的半電池銅箔取出，得到鋰沉積后的銀碳復(fù)合金屬鋰負(fù)極。該文獻(xiàn)雖然能夠解決現(xiàn)有金屬鋰負(fù)極存在的鋰枝晶的形成和鋰沉積不均勻的技術(shù)問(wèn)題，但對(duì)由分散的銀與循環(huán)過(guò)程中鋰重復(fù)沉積脫離而導(dǎo)致鋰與銀在重復(fù)合金與去合金化過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹問(wèn)題，其并沒(méi)有在表層提供有效的緩解措施。而且，銀在循環(huán)過(guò)程中由于體積膨脹易發(fā)生脫離，破碎的銀會(huì)跟隨著鋰遷移，碎片化的銀遷移會(huì)改變其初始的均勻位點(diǎn)，缺少限域空間的銀位點(diǎn)也同時(shí)失去了均勻鋰沉積的作用，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命降低，并且容易引發(fā)電池容量衰減、增加其失效的風(fēng)險(xiǎn)。

4、綜上所述，研究并開(kāi)發(fā)出一種能夠誘導(dǎo)鋰均勻沉積、緩解體積膨脹且負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)良的負(fù)極復(fù)合材料、其制備方法及鋰離子電池具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種負(fù)極復(fù)合材料、其制備方法及鋰離子電池，以解決現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生體積膨脹、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差導(dǎo)致循環(huán)性能差和能量密度低的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種負(fù)極復(fù)合材料，由內(nèi)到外，該負(fù)極復(fù)合材料依次包括內(nèi)核、無(wú)定型碳包覆層和石墨烯包覆層，其中，內(nèi)核包括銀元素和銅元素。

3、進(jìn)一步地，內(nèi)核為銀銅合金，且具有通式agxcu100-x，其中，x取15～90中的任意數(shù)值；優(yōu)選x取40～90中的任意數(shù)值。

4、進(jìn)一步地，內(nèi)核的平均粒徑為500～3000nm。

5、進(jìn)一步地，無(wú)定型碳包覆層的厚度為5～20nm。

6、進(jìn)一步地，石墨烯包覆層的厚度為100～500nm。

7、進(jìn)一步地，石墨烯包覆層包括石墨烯多孔材料；優(yōu)選地，石墨烯包覆層的孔隙率為20～50％，比表面積50～250cm2/g。

8、本技術(shù)第二方面還提供了一種本技術(shù)提供的上述負(fù)極復(fù)合材料的制備方法，該制備方法包括：步驟s1，將含有銀元素和銅元素的前驅(qū)體溶液與分散劑混合并在第一還原劑的作用下發(fā)生第一還原反應(yīng)，得到內(nèi)核；步驟s2，在惰性氣氛條件下，在內(nèi)核的表面沉積得到無(wú)定型碳包覆層，得到表面包覆無(wú)定型碳包覆層的內(nèi)核；其中，在沉積的過(guò)程中引入碳源；步驟s3，將表面包覆無(wú)定型碳包覆層的內(nèi)核與氧化石墨烯分散液混合并在第二還原劑的作用下發(fā)生第二還原反應(yīng)，經(jīng)第一干燥后得到負(fù)極復(fù)合材料。

9、進(jìn)一步地，前驅(qū)體溶液的制備方法包括：將銀鹽、銅鹽與水混合，得到前驅(qū)體溶液；優(yōu)選地，銀鹽中的銀元素與銅鹽中的銅元素的摩爾比為x:(100-x)，其中，x取15～90中的任意數(shù)值，更優(yōu)選x取40～90中的任意數(shù)值。

10、進(jìn)一步地，銀鹽、銅鹽與分散劑的摩爾比為(1～8):1:1。

11、進(jìn)一步地，銀鹽、銅鹽與第一還原劑的摩爾比為(1～5):1:2。

12、進(jìn)一步地，銀鹽選自硝酸銀、硫酸銀和乙酸銀組成的組中的一種或多種。

13、進(jìn)一步地，銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、氯化銅和堿式硫酸銅組成的組中的一種或多種。

14、進(jìn)一步地，分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、古爾膠和脂肪酸聚乙二醇酯組成的組中的一種或多種；優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量為4000～130000。

15、進(jìn)一步地，第一還原反應(yīng)的溫度為170～200℃，時(shí)間為20～40min。

16、進(jìn)一步地，采用化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行沉積，優(yōu)選沉積的溫度為900～1000℃，時(shí)間為60～360min。

17、進(jìn)一步地，內(nèi)核的重量與碳源的體積比為(20～100)mg:(2100～12600)ml。

18、進(jìn)一步地，碳源選自c1～c4的烴類(lèi)化合物中的一種或多種；更優(yōu)選選自c1～c4的烷烴中的一種或多種。

19、進(jìn)一步地，惰性氣氛選自氬氣，或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚?，或者氫氣、氮?dú)馀c氬氣的混合氣。

20、進(jìn)一步地，步驟s3包括：將表面包覆無(wú)定型碳包覆層的內(nèi)核、氧化石墨烯分散液、鹽與溶劑混合并在第二還原劑的作用下發(fā)生第二還原反應(yīng)，依次經(jīng)洗滌和第一干燥后得到負(fù)極復(fù)合材料。

21、進(jìn)一步地，第二還原反應(yīng)的溫度為60～90℃，時(shí)間為6～24h。

22、進(jìn)一步地，第一還原劑和第二還原劑各自獨(dú)立地選自乙二醇、水合肼、碳酸亞乙烯酯、硫脲、氫碘酸、尿素、抗壞血酸、正丁醇、亞硫酸氫鈉和檸檬酸鈉組成的組中的一種或多種。

23、進(jìn)一步地，鹽選自kmno4、na2s2o3、fecl3和fe2(so4)3組成的組中的一種或多種；優(yōu)選地，溶劑為水。

24、進(jìn)一步地，采用清洗劑進(jìn)行洗滌，優(yōu)選清洗劑選自乙醇和/或水。

25、進(jìn)一步地，第一干燥的溫度為60～80℃，時(shí)間為6～24h。

26、進(jìn)一步地，第二還原反應(yīng)在擾動(dòng)的條件下進(jìn)行，擾動(dòng)選自攪拌、震蕩和超聲中的至少一種；優(yōu)選地，攪拌的轉(zhuǎn)速為100～200rpm，震蕩的頻率為10～30hz，超聲的頻率為30～50hz。

27、進(jìn)一步地，氧化石墨烯分散液的制備方法包括：將氧化石墨烯與水混合，得到氧化石墨烯分散液；優(yōu)選氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為6～10mg/ml；優(yōu)選在氧化石墨烯與水進(jìn)行混合的過(guò)程中進(jìn)行超聲處理。

28、進(jìn)一步地，氧化石墨烯、鹽與第二還原劑的重量比為1:(0.256～0.9):(1～9)。

29、進(jìn)一步地，步驟s1包括：將前驅(qū)體溶液與分散劑混合并在第一還原劑的作用下發(fā)生第一還原反應(yīng)，依次經(jīng)離心處理和第二干燥后得到內(nèi)核；優(yōu)選地，離心處理的轉(zhuǎn)速為8000～15000rpm，時(shí)間為10～30min；優(yōu)選地，第二干燥的溫度為60～80℃，時(shí)間為6～12h。

30、本技術(shù)第三方面還提供了一種鋰離子電池，包括正極極片、負(fù)極極片、電解液以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜；其中，負(fù)極極片包括依次層疊設(shè)置的負(fù)極集流體、負(fù)極活性物質(zhì)層和金屬鋰層，且金屬鋰層設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層與隔膜之間，其中，負(fù)極活性物質(zhì)層包括本技術(shù)提供的上述負(fù)極復(fù)合材料。

31、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，傳統(tǒng)負(fù)極材料包括僅含銀元素的內(nèi)核及設(shè)置在該內(nèi)核表面的碳包覆層，其僅能改善鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，而無(wú)法解決體積膨脹的問(wèn)題。然而，本技術(shù)提供的負(fù)極復(fù)合材料由內(nèi)到外依次包括內(nèi)核、無(wú)定型碳包覆層和石墨烯包覆層，其中，內(nèi)核包括銀元素和銅元素，采用銀元素作為親鋰位點(diǎn)，可誘導(dǎo)鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中的鋰均勻沉積成核，銀具有良好的與鋰合金和去和合金化的能力，在重復(fù)鋰沉積和剝離過(guò)程中保證負(fù)極極片中負(fù)極活性物質(zhì)層中親鋰位點(diǎn)的長(zhǎng)期有效，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，緩解“尖端效應(yīng)”。銅元素的引入能夠便于后續(xù)沉積形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的無(wú)定型碳包覆層。無(wú)定型碳包覆層與石墨烯包覆層構(gòu)成了三維限域骨架結(jié)構(gòu)，從而能夠提供更多容納鋰的空間，抑制負(fù)極復(fù)合材料及負(fù)極極片的膨脹。在無(wú)定型碳包覆層與石墨烯包覆層的雙重作用下可將內(nèi)核中的親鋰性銀位點(diǎn)限制并固定在分布均勻的位置上，同時(shí)二者形成的雙重限域骨架結(jié)構(gòu)，既為負(fù)極復(fù)合材料的體積膨脹提供了空間，又同時(shí)將由體積膨脹帶來(lái)的變化禁錮在結(jié)構(gòu)內(nèi)部，該變化是指由于體積膨脹，銀位點(diǎn)發(fā)生脫離并隨鋰遷移，導(dǎo)致活性位點(diǎn)失效，從而提高負(fù)極極片的穩(wěn)定性，進(jìn)而能夠提高鋰離子電池的循環(huán)性能。

32、無(wú)定型碳包覆層及石墨烯包覆層自身具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，無(wú)定型碳包覆層與石墨烯包覆層滑移連接，從而便于電子從石墨烯包覆層傳導(dǎo)至親鋰性銀位點(diǎn)，構(gòu)建內(nèi)外互連的電子網(wǎng)絡(luò)，有效縮短電子傳輸路徑，提高電子的傳輸效率，從而提高鋰離子電池的能量密度。