本發(fā)明涉及一種具有空位夾層的聚合物包覆的pt/c催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于燃料電池用電催化劑及其制備。

背景技術(shù)：

1、燃料電池因?yàn)樵弦椎?，產(chǎn)物無污染，理論能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為新一代能源轉(zhuǎn)換的理想裝置。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfcs)工作溫度適中，反應(yīng)簡單，成本低，是目前燃料電池中最有可能成為新一代交通設(shè)備供能裝置的體系。

2、pemfcs陰極的氧還原反應(yīng)(orr)是限制該體系性能釋放的瓶頸，這是因?yàn)閛rr反應(yīng)的動力學(xué)緩慢以及催化劑長循環(huán)后出現(xiàn)失活及中毒等現(xiàn)象。pt基催化劑雖然成本較高，但是仍為現(xiàn)階段催化性能最好，商業(yè)化程度最高的催化劑，因此優(yōu)化該催化劑在orr中的催化效果具有更高的商業(yè)價值。pemfcs共通的問題是催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde)測試中展現(xiàn)出的高活性并不能在實(shí)際pem測試中復(fù)刻，這是因?yàn)樵趯?shí)際pem運(yùn)行工況下，pt顆粒在大電流密度下更易發(fā)生金屬原子的溶解及納米顆粒團(tuán)聚，致使電化學(xué)活性面積(ecsa)降低；其次，因?yàn)閜t具有高的表面活性，因此對多種毒性物質(zhì)具有吸附作用導(dǎo)致催化劑失活，rde測試中，所有pt顆粒通過超純水與質(zhì)子和氧氣直接接觸，但是pem測試中pt催化劑與全氟磺酸離聚物層(nafion)緊密結(jié)合，質(zhì)子的運(yùn)輸與氧氣的擴(kuò)散只能通過nafion到達(dá)催化劑表面，擴(kuò)散阻力更大，同時nafion中的磺酸基團(tuán)(-so3h)會嚴(yán)重毒化pt位點(diǎn)，使質(zhì)量活性密度(sd)大幅降低。因此提高pt/c催化劑的穩(wěn)定性以及抗中毒性能是實(shí)現(xiàn)長壽命pemfcs應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。

3、表面包覆是常用的提高催化劑穩(wěn)定性及界面改性的手段?，F(xiàn)階段對pt基催化劑的包覆以碳?xì)ぐ矠橹鳎摪矊油ㄟ^限制活性位點(diǎn)的遷移減少了pt顆粒的團(tuán)聚以及溶出，同時物理隔絕了pt與電解液的接觸，減少了毒性分子在pt表面的吸脫附，但是該方法存在一定問題：首先，包覆碳?xì)け仨毥?jīng)歷燒結(jié)環(huán)節(jié)，在燒結(jié)過程中，pt顆粒難免會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致一定活性損失。其次，所燒結(jié)出碳?xì)さ暮穸燃敖Y(jié)構(gòu)難以控制，過厚會導(dǎo)致活性位點(diǎn)掩蔽，過薄則無保護(hù)效果，導(dǎo)致制備工藝復(fù)雜。最后，碳?xì)け砻嫔儆泄倌軋F(tuán)，難以實(shí)現(xiàn)分子的選擇性通過，所以抗毒性較弱。

4、綜上，提供一種無需燒結(jié)、機(jī)械強(qiáng)度高并含有吸附官能團(tuán)的包覆手段十分關(guān)鍵。且由于聚合物包覆已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電池正負(fù)極材料的改性，通過單體的官能團(tuán)選擇以及聚合反應(yīng)的程度，該包覆層的結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)可以進(jìn)行精細(xì)的控制，因此進(jìn)一步將該手段運(yùn)用于燃料電池pt基催化劑包覆具有廣泛前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有pt/c催化劑催化劑在燃料電池工況下，nafion中-so3h在pt表面吸附導(dǎo)致催化劑中毒的問題，提供一種具有空位夾層的聚合物包覆的pt/c催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的目的之一是提供一種原位聚合包覆pt/c催化劑的方法，該方法具體包括以下步驟：

4、(1)將pt/c催化劑、緩沖液和無水乙醇混合并超聲分散均勻，然后加入無機(jī)銅源，使用氨水調(diào)節(jié)ph至9.4后，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后對得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和干燥處理，得到cu(oh)2包覆pt/c催化劑的前驅(qū)體產(chǎn)物；

5、(2)將(1)得到的前驅(qū)體產(chǎn)物、緩沖液和氨基聚合物單體混合，調(diào)整ph至7.5-9，在0～20℃條件下攪拌反應(yīng)1～2h，得到的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水多次抽濾洗滌掉殘余聚合單體后，使用液氮進(jìn)行冷凍干燥處理，得到在前驅(qū)體產(chǎn)物表面原位包覆聚合物膜的產(chǎn)物；

6、(3)在(2)得到的產(chǎn)物中加入hclo4，加熱攪拌回流溶解掉cu(oh)2，回流結(jié)束后使用液氮進(jìn)行冷凍干燥處理，得到具有空位夾層的聚合物包覆的pt/c催化劑。

7、進(jìn)一步限定，(1)中pt/c催化劑是載量為40％的商業(yè)pt/c催化劑。

8、進(jìn)一步限定，(1)中緩沖液是濃度為1.2mg/ml的三羥甲基氨基甲烷。

9、進(jìn)一步限定，(1)中pt/c催化劑、緩沖液和無水乙醇的質(zhì)量體積比為20mg：10ml：5ml。

10、進(jìn)一步限定，(1)中無機(jī)銅源為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅，加入的cu元素質(zhì)量為pt/c催化劑質(zhì)量的2～8％。

11、進(jìn)一步限定，(1)中干燥處理為：120℃條件下真空干燥6h。

12、進(jìn)一步限定，(2)中氨基聚合物單體為丙烯酰胺、n-乙烯基乙酰胺、兒茶酚乙胺或苯胺。

13、進(jìn)一步限定，(2)中緩沖液是濃度為1.2mg/ml的三羥甲基氨基甲烷。

14、進(jìn)一步限定，(2)中前驅(qū)體產(chǎn)物、緩沖液和氨基聚合物單體的質(zhì)量體積比為20mg：10ml：(20-30)mg。

15、進(jìn)一步限定，(2)中氨基聚合物單體的聚合度為50～70％。

16、進(jìn)一步限定，(3)中hclo4濃度為0.1m，加熱攪拌回流溫度為60℃。

17、進(jìn)一步限定，(3)中(2)得到的產(chǎn)物與hclo4的質(zhì)量體積比為15mg：45ml。

18、本發(fā)明的目的之二是提供一種上述方法制備得到的具有空位夾層的聚合物包覆的pt/c催化劑，具體的該催化劑以pt/c催化劑為核，在核表面原位包覆有聚合物包覆層，核和聚合物包覆層之間為空位夾層。

19、進(jìn)一步限定，聚合物包覆層厚度為1-3nm。

20、進(jìn)一步限定，空位夾層厚度小于2nm。

21、本發(fā)明的目的之三是提供一種上述催化劑的應(yīng)用，具體的用作燃料電池陰極催化劑。

22、有益效果：

23、本發(fā)明首先通過控制銅源含量以及ph值，在商業(yè)pt/c催化劑表面均勻包覆一層納米cu(oh)2的前驅(qū)體產(chǎn)物，其次通過調(diào)控ph值與反應(yīng)溫度，采用簡單攪拌的方式使含氨基聚合單體原位聚合在前驅(qū)體產(chǎn)物表面，在表面包覆了一層無需燒結(jié)，且富含可選擇性隔絕-so3h的氨基的聚合物薄膜，最后通過犧牲硬模版的方式在該包覆層與催化劑之間創(chuàng)造空位夾層，增大了-so3h與催化劑之間的空間位阻效應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

24、(1)本發(fā)明通過在可犧牲硬模版表面進(jìn)行包覆，并隨后對模版進(jìn)行溶解，成功制備了具有空位夾層及特定官能團(tuán)的聚合物包覆的商業(yè)鉑炭催化劑，該包覆層以及其空位夾層具有一定物理隔絕作用，抑制pt顆粒的團(tuán)聚，通過空間位阻效應(yīng)減少-so3h在催化劑表面的吸附；同時該包覆層所負(fù)載的氨基具有一定堿性，通過電荷間的庫倫作用力，對酸性基團(tuán)-so3h具有一定的特性吸附能力，進(jìn)而大幅提升了催化劑的抗中毒性能。

25、(2)本發(fā)明選擇氨基聚合物為聚合物包覆層，利用氨基聚合物中氨基團(tuán)與骨架中的芳香環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，利于電子的躍遷和傳輸，同時氨基在酸性體系中部分處于荷電態(tài)，進(jìn)而在其表面存在電子的轉(zhuǎn)移，二者共同作用使氨基聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。同時其聚合物體系中存在大量c-c鍵與c-n鍵等結(jié)構(gòu)堅固的鍵使得分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，氨基作為吸熱基團(tuán)，進(jìn)一步緩解了聚合高分子的熱分解反應(yīng)，使其分解溫度高于200℃，而質(zhì)子交換膜燃料電池實(shí)際工作溫度為80℃，遠(yuǎn)低于熱分解下限溫度。因此，使得該包覆層在燃料電池工況下具有的優(yōu)異的導(dǎo)電性與高的熱穩(wěn)定性。

26、(3)本發(fā)明中聚合物包覆層并非直接在催化劑表面進(jìn)行聚合，而是在催化劑與聚合物之間，加入一層可以犧牲的cu(oh)2模版，進(jìn)一步刻蝕后造成催化劑層與包覆層之間的納米級空位，繼而提高空間位阻效應(yīng)提升該包覆層對-so3h毒化催化劑表面的隔絕效果。

27、(4)本發(fā)明提供的包覆方法無需燒結(jié)，在保證催化劑活性幾乎無損耗的情況下通過離子特性吸附與物理隔絕效應(yīng)協(xié)同提高了催化劑的抗中毒性能，且該包覆層結(jié)構(gòu)能夠通過單體設(shè)計與聚合程度進(jìn)行精確調(diào)控，可大量制備，具有普適性，可應(yīng)用于多種商業(yè)鉑基催化劑。