本發(fā)明屬于陶瓷鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，具體地說，涉及一種純陶瓷鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池憑借其能量密度高、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點在能源領(lǐng)域發(fā)展迅猛。

2、鋰離子電池(libs)因其高能量密度、長壽命、低自放電率和無記憶效應(yīng)而在可再生資源存儲方面具有優(yōu)勢。此外，由于上述優(yōu)點，lib已廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車，成為當(dāng)今最先進的電化學(xué)儲能裝置。然而，商用鋰離子電池仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，并且越來越難以滿足便攜式電子設(shè)備以及高端電池市場(包括動力電池和特種電池)日益增長的電化學(xué)和安全要求。

3、作為鋰電池的重要組成部分之一，隔膜是位于正極和負極之間的多孔膜。隔膜的主要功能是防止電池因正極和負極的物理接觸而短路，同時也儲存電解質(zhì)以供li+運輸。與電極材料不同，傳統(tǒng)的隔膜不參與電化學(xué)反應(yīng)，但其組成、微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)和其他物理化學(xué)性質(zhì)直接影響載流子輸運性質(zhì)、界面電阻、與電解質(zhì)的相互作用以及熱力學(xué)性能，從而極大地影響鋰基電池的性能。

4、目前商用的鋰離子電池隔膜大多是聚乙烯、聚丙烯以及和其他不同的聚烯烴材料之間互相復(fù)合得到的。還有一部分對商用的隔膜進行無機涂層涂覆的操作，改善隔膜的性能。即使這種隔膜的機械強度非常好，但溫度升高或者發(fā)生燃燒時，隔膜都會發(fā)生嚴重的尺寸變化，導(dǎo)致危險的發(fā)生。改性后的隔膜雖然耐高溫有一定的提高，但同時犧牲了很大一部分的電化學(xué)性能。

5、采用靜電紡絲技術(shù)所制備的鋰離子電池隔膜，具有很高的電化學(xué)性能，基體大多數(shù)都為聚合物材料，即使涉及到無機材料，也只是通過物理或化學(xué)方法與聚合物材料進行復(fù)合。來改善聚合物材料的性能，但很少能從根本上解決聚合物材料熱穩(wěn)定性差，不具備阻燃效果等缺點，通過其他手段改善缺點的同時，也會對電化學(xué)性能造成很大的影響。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決聚合物基材料作為鋰離子電池隔膜時的缺點，采用全將靜電紡絲和無機材料結(jié)合，制備出一種純無機陶瓷鋰離子電池隔膜。在解決聚合物基鋰離子電池隔膜缺點的同時，又能具有出色的電化學(xué)性能。

2、為了實現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作為溶質(zhì)，無水乙醇作為溶劑，乙酸作為抑制劑，正硅酸乙酯(teos)和鈦酸丁酯(tbt)作為無機填料，采用兩親性的pvp與tbt和teos形成三維網(wǎng)絡(luò)，在靜電紡絲的過程中以pvp為載體將兩種前驅(qū)體均勻的形成穩(wěn)定的納米纖維，經(jīng)后期的煅燒保留其無機結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中純陶瓷鋰離子電池隔膜的制備方法是按下述步驟進行的：

4、步驟1、將聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、無水乙醇和乙酸混合，磁力攪拌至均勻；

5、步驟2、然后加入正硅酸乙酯(teos)，磁力攪拌至均勻，再加入鈦酸丁酯(tbt)，磁力攪拌24h～28h，靜電紡絲成膜，烘干；

6、步驟3、然后煅燒，隨爐冷卻至室溫；得到所述隔膜。

7、進一步地，步驟1中，所述pvp的分子量為55000～60000。

8、進一步地，步驟1中，按pvp、無水乙醇和乙酸的質(zhì)量比為1.6∶11∶1的比例將pvp、無水乙醇和乙酸混合。

9、進一步地，步驟2中，pvp與teos的質(zhì)量比為1.6∶6。

10、進一步地，步驟2中，pvp與tbt的質(zhì)量比為1.6∶1。

11、進一步地，步驟2中，所述靜電紡絲參數(shù)為：噴嘴直徑為16mm，環(huán)境溫度為室溫，濕度為25％～45％，電壓為13kv～14kv、推進速度為0.5ml/h～0.6ml/h，噴嘴與收集裝置間距離為15cm～25cm。

12、進一步地，步驟2中，在60℃～80℃的條件下烘干。

13、進一步地，步驟3中，煅燒過程中，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫3h～5h。

14、進一步地，步驟1和2中，磁力攪拌的速度控制在400r/min～600r/min。

15、一種上述任意方法制備的純陶瓷鋰離子電池隔膜。

16、本發(fā)明的電池隔膜首次采用靜電紡絲的技術(shù)制備純陶瓷鋰離子電池隔膜。利用了相分離的特點以及聚乙烯吡咯烷酮(pvp)/鈦酸丁酯(tbt)/正硅酸乙酯(teos)三維網(wǎng)絡(luò)絡(luò)合物與溶劑之間的親疏水能力、無機醇氧化物的水解縮聚以及靜電紡絲過程中的緩慢蒸發(fā)共同作用的機制，導(dǎo)致靜電紡絲多孔結(jié)構(gòu)的形成。無定型sio2作為粘接劑連接二氧化鈦納米晶體形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的陶瓷鋰離子電池隔膜，采用靜電紡絲的技術(shù)，結(jié)合了靜電紡絲制備隔膜高孔隙率和無機材料的耐高溫、不燃燒的優(yōu)點，極大地提高了鋰離子電池在使用過程中的安全性。

17、本發(fā)明的靜電紡絲過程中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)如下：

18、

19、本發(fā)明方法制備的鋰離子電池隔膜在具有多孔的前提下還兼具著優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和阻燃性。在極高的溫度以及通過點火器的灼燒也不會發(fā)生任何反應(yīng)，從而大幅度的提高了鋰離子電池的安全性。在經(jīng)過電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

20、為了能夠更進一步了解本發(fā)明的特征及技術(shù)內(nèi)容，請參閱以下有關(guān)本發(fā)明詳細說明與附圖，然而所附的附圖僅提供參考和說明之用，并非用來對本發(fā)明加以限制。

技術(shù)特征：

1.一種純陶瓷鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，pvp的分子量為55000～60000。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，按pvp、無水乙醇和乙酸的質(zhì)量比為1.6∶11∶1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，pvp與teos的質(zhì)量比為1.6∶6。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，pvp與tbt的質(zhì)量比為1.6∶1。

6.根據(jù)利要求1所述方法，其特征在于，煅燒過程中，靜電紡絲參數(shù)為：噴嘴直徑為16mm，環(huán)境溫度為室溫，濕度為25％～45％，電壓為13kv～14kv、推進速度為0.5ml/h～0.6ml/h，噴嘴與收集裝置間距離為15cm～25cm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，60℃～80℃的條件下烘干。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫3h～5h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟1和2中，磁力攪拌的速度控制在400r/min～600r/min。

10.一種權(quán)利要求1-9任意一項方法制備的純陶瓷鋰離子電池隔膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種純陶瓷鋰離子電池隔膜及其制備方法，屬于陶瓷鋰離子電池隔膜領(lǐng)域。本發(fā)明要解決聚合物材料熱穩(wěn)定性差，不具備阻燃效果等缺點。本發(fā)明采用兩親性的PVP與TBT和TEOS形成三維網(wǎng)絡(luò)，在靜電紡絲的過程中以PVP為載體將兩種前驅(qū)體均勻的形成穩(wěn)定的納米纖維，經(jīng)后期的煅燒保留其無機結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法制備的鋰離子電池隔膜在具有多孔的前提下還兼具著優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和阻燃性。在極高的溫度以及通過點火器的灼燒也不會發(fā)生任何反應(yīng)，從而大幅度的提高了鋰離子電池的安全性。在經(jīng)過電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：鞏桂芬,丁冀恒,高亮,劉曉蕊
受保護的技術(shù)使用者：哈爾濱理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2