本發(fā)明屬于鋰電池，特別涉及一種具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰電池主要是由正、負(fù)電極材料、電解液、隔膜以及其外殼組成，其中隔膜作為其重要的組成部分，直接影響電池的容量、安全、壽命及成本等關(guān)鍵因素。近年來(lái)，鋰電池在新能源電車的不斷使用，其高功率輸出的安全性需求對(duì)其隔膜提出了更高的要求。

2、目前，市場(chǎng)上的鋰電池隔膜主要為聚烯烴多孔膜，主要由聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)制備而成。該材料制備的隔膜雖具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性，并且在一定溫度下自閉孔(如pe隔膜的自閉孔溫度在140℃左右，pp隔膜的自閉孔溫度在160℃左右)，阻斷正負(fù)極。但該膜仍存在以下不足：1)該隔膜制備過(guò)程中存在內(nèi)應(yīng)力，在大功率放電的過(guò)程中產(chǎn)生的高溫環(huán)境，或遭受穿刺、撞擊時(shí)產(chǎn)生高溫環(huán)境下的應(yīng)力釋放，隔膜會(huì)發(fā)生明顯的熱收縮效應(yīng)，從而使得電池內(nèi)部正負(fù)極材料直接接觸導(dǎo)致內(nèi)短路，進(jìn)而發(fā)生著火或爆炸等安全事故。pp的熔點(diǎn)比pe高，目前的商業(yè)pp/pe/pp三層隔膜在使用過(guò)程中，溫度升高導(dǎo)致pe熔化發(fā)生關(guān)閉現(xiàn)象時(shí)，外層的pp仍能維持良好的機(jī)械性能，但如果溫度持續(xù)上升，則pp發(fā)生熔化從而造成短路，仍會(huì)產(chǎn)生安全事故。2)聚烯烴隔膜與電解液極性不一致，導(dǎo)致電解液對(duì)隔膜具有較差的潤(rùn)濕性，使得電解液不能完全浸潤(rùn)隔膜內(nèi)部孔洞，導(dǎo)致電池具有較高內(nèi)阻，直接影響電池的能量密度與鋰離子的遷移。3)聚烯烴隔膜的原料依賴有限的化石能源，但其資源不可再生且不可生物降解，難以滿足可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，且生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，提高了隔膜的制備成本。因此，開發(fā)新的熱穩(wěn)定、熱閉孔、高電解液吸收性、低成本及環(huán)保的隔膜材料已迫在眉睫。

3、納米纖維素因其精細(xì)的結(jié)構(gòu)、豐富的表面活性基團(tuán)、較強(qiáng)的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、資源豐富可再生等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在燃料電池、超級(jí)電容器、鋰電池等綠色儲(chǔ)能領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展。其中，細(xì)菌納米纖維素(bacterial?nanocellulose，bnc)是微生物源納米纖維素，也稱為細(xì)菌纖維素(bacterial?cellulose,bc)，可由醋酸桿菌(acetobacter)、假單胞菌屬(pseudomonas)、根瘤菌屬(rhizobium)、無(wú)色桿菌屬(achromobacter)等細(xì)菌合成，具有天然的3d納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能，較高的孔隙率、比表面積與結(jié)晶度，高生物降解性，可利用廢棄農(nóng)作物與濕垃圾水解液進(jìn)行發(fā)酵，綠色可再生且成本較低等優(yōu)點(diǎn)。因此，其作為一種新能源材料具有極大的商業(yè)化應(yīng)用前景。

4、針對(duì)上述問(wèn)題，發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)cn?112952295?a)將聚烯烴涂布于植物纖維素基多孔膜上，后通過(guò)多次萃取的方法來(lái)制備鋰離子電池隔膜。然而，該方法復(fù)雜、制備過(guò)程所需溫度較高，需要加入成孔劑及萃取劑，不僅增加了環(huán)保的負(fù)擔(dān)而且成本較高，制備的隔膜對(duì)于電解液的吸收性較低，在高溫下，隔膜的熱穩(wěn)定性不佳，故該方法并未從根本上解決現(xiàn)有隔膜的問(wèn)題。

5、因此，需要進(jìn)一步從材料及制備方法等方面深入研究，尋找既滿足動(dòng)力又滿足儲(chǔ)能要求的高性能鋰電池隔膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問(wèn)題是：現(xiàn)有商業(yè)鋰電池隔膜1)熱穩(wěn)定性較差，在高溫環(huán)境下，會(huì)熔化收縮，進(jìn)而發(fā)生短路事故；2)電解液對(duì)商業(yè)聚烯烴隔膜的浸潤(rùn)性不佳，電解液在膜中的吸收性較低，導(dǎo)致電池內(nèi)阻大，能量密度低的問(wèn)題。

2、本發(fā)明提供了一種具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜，所述鋰電池隔膜為多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，包括細(xì)菌納米纖維素膜以及具備熱閉孔功能的復(fù)合層；其中，所述復(fù)合層由熱熔材料與細(xì)菌納米纖維素制備而得。

3、優(yōu)選的，所述熱熔材料為聚乙烯pe、聚丙烯pp、聚四氟乙烯ptfe、聚甲醛pom、聚碳酸酯pc、聚酰胺pa、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯abs、聚苯硫醚pps、聚醚醚酮peek、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯pet、丙烯酸類塑料、其它聚烯烴及其共聚物中的至少一種。

4、優(yōu)選的，所述熱熔材料在復(fù)合層中的質(zhì)量濃度為0.5％-2％。

5、熱熔材料的濃度直接影響該隔膜在高溫環(huán)境下產(chǎn)生閉孔的可行性，濃度較低則不會(huì)產(chǎn)生熱閉孔效果，濃度過(guò)高會(huì)增加隔膜的厚度，增大其內(nèi)阻，同時(shí)也會(huì)堵孔，使其離子傳輸性能減弱。

6、優(yōu)選的，所述鋰電池隔膜為兩層結(jié)構(gòu)或三層結(jié)構(gòu)。兩層結(jié)構(gòu)為具備熱閉孔功能的復(fù)合層與細(xì)菌納米纖維素膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)；三層結(jié)構(gòu)為細(xì)菌納米纖維素膜-具備熱閉孔功能的復(fù)合層-細(xì)菌納米纖維素膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

7、兩層結(jié)構(gòu)中，細(xì)菌納米纖維素膜為熱熔材料提供納米網(wǎng)絡(luò)支撐骨架，在高熱環(huán)境下避免熱熔材料的熱收縮現(xiàn)象。三層結(jié)構(gòu)中兩邊的細(xì)菌納米纖維素膜同樣提供納米網(wǎng)絡(luò)支撐骨架，進(jìn)一步避免了材料的熱收縮現(xiàn)象，值得注意的是三層結(jié)構(gòu)也增加了隔膜的力學(xué)性能，在防止鋰電池中枝晶雜質(zhì)等對(duì)隔膜的刺穿破壞中起到了關(guān)鍵作用。

8、可以在上述具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜的基礎(chǔ)上添加其它功能性材料，使其具有除熱閉孔以外的復(fù)合功能，產(chǎn)品持續(xù)升級(jí)的自由度大靈活性高。

9、進(jìn)一步的，所述鋰電池隔膜還包括阻燃涂層。

10、優(yōu)選的，所述阻燃涂層所采用的阻燃劑為溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、生物基阻燃劑中的至少一種。

11、優(yōu)選的，所述溴系阻燃劑包括十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯中的至少一種；所述磷系阻燃劑包括紅磷母粒、二苯磷酸酯中的至少一種；所述氮系阻燃劑包括三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺磷酸酯中的至少一種；所述無(wú)機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂中的至少一種；所述生物基阻燃劑包括腰果酚、植酸、單寧酸、殼聚糖中的至少一種。

12、優(yōu)選的，所述阻燃劑在阻燃涂層中的質(zhì)量濃度為0.1-1％。

13、阻燃劑的濃度會(huì)影響隔膜的阻燃效果與隔膜的離子導(dǎo)通性能，低濃度導(dǎo)致阻燃效果不佳，高濃度涂層會(huì)堵孔導(dǎo)致隔膜離子導(dǎo)通性能下降，直接影響鋰電池的能量密度與使用壽命。

14、優(yōu)選的，所述鋰電池隔膜的厚度為4-35μm。

15、本發(fā)明可以制備的鋰電池隔膜包括：

16、(1)具有高熱閉孔功能的細(xì)菌納米纖維素鋰電池隔膜：①雙層結(jié)構(gòu)：bpe(bnc-pe)、bpp(bnc-pp)、bptfe(bnc-ptfe)、bpom(bnc-pom)、bpc(bnc-pc)、bpa(bnc-pa)、babs(bnc-abs)、bpps(bnc-pps)、bpeek(bnc-peek)、bpet(bnc-pet)等；②三層結(jié)構(gòu)：bpeb(bnc-pe-bnc)、bppb(bnc-pp-bnc)、bptfeb(bnc-ptfe-bnc)、bpomb(bnc-pom-bnc)、bpcb(bnc-pc-bnc)、bpab(bnc-pa-bnc)、babsb(bnc-abs-bnc)、bppsb(bnc-pps-bnc)、bpeekb(bnc-peek-bnc)、bpetb(bnc-pet-bnc)等。

17、(2)具有高熱閉孔與阻燃功能的細(xì)菌納米纖維鋰電池隔膜：①雙層結(jié)構(gòu)+阻燃涂層：bpebr(bpe-溴系阻燃劑)、bpep(bpe-磷系阻燃劑)、bpen(bpe-氮系阻燃劑)、bpeai(bpe-al(oh)3)、bpemg(bpe-mg(oh)3)、bpecar(bpe-car)、bpepa(bpe-pa)、bpeta(bpe-ta)、bpecs(bpe-cs)，bppbr(bpp-溴系阻燃劑)、bppp(bpp-磷系阻燃劑)、bppn(bpp-氮系阻燃劑)、bppai(bpp-al(oh)3)、bppmg(bpp-mg(oh)3)、bppcar(bpp-car)、bpppa(bpp-pa)、bppta(bpp-ta)、bppcs(bpp-cs)，bptfebr(bptfe-溴系阻燃劑)、bptfep(bptfe-磷系阻燃劑)、bptfen(bptfe-氮系阻燃劑)、bptfeai(bptfe-al(oh)3)、bptfemg(bptfe-mg(oh)3)、bptfecar(bptfe-car)、bptfepa(bptfe-pa)、bptfeta(bptfe-ta)、bptfecs(bptfe-cs)等等；②三層結(jié)構(gòu)+阻燃涂層：bpebbr(bpeb-溴系阻燃劑)、bpebp(bpeb-磷系阻燃劑)、bpebn(bpeb-氮系阻燃劑)、bpebai(bpeb-al(oh)3)、bpebmg(bpeb-mg(oh)3)、bpebcar(bpeb-car)、bpebpa(bpeb-pa)、bpebta(bpeb-ta)、bpebcs(bpeb-cs)，bppbbr(bppb-溴系阻燃劑)、bppbp(bppb-磷系阻燃劑)、bppbn(bppb-氮系阻燃劑)、bppbai(bpeb-al(oh)3)、bppbmg(bppb-mg(oh)3)、bppbcar(bppb-car)、bppbpa(bppb-pa)、bppbta(bppb-ta)、bppbcs(bppb-cs)，bptfebbr(bptfeb-溴系阻燃劑)、bptfebp(bptfeb-磷系阻燃劑)、bptfebn(bptfeb-氮系阻燃劑)、bptfebai(bptfeb-al(oh)3)、bptfebmg(bptfeb-mg(oh)3)、bptfebcar(bptfeb-car)、bptfebpa(bptfeb-pa)、bptfebta(bptfeb-ta)、bptfebcs(bptfeb-cs)等等。

18、本發(fā)明還提供了一種具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

19、(1)采用靜態(tài)原位發(fā)酵、動(dòng)態(tài)原位水平轉(zhuǎn)鼓發(fā)酵、界面原位噴灑法或膜貼片的方式制備多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜；

20、(2)采用機(jī)械擠壓、熱壓烘干的方式對(duì)得到的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜進(jìn)行處理，得到具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜。

21、所述步驟(1)中的靜態(tài)原位發(fā)酵具體為：采用原位靜態(tài)方式，該制備過(guò)程分為純膜發(fā)酵、具備熱閉孔功能的復(fù)合層發(fā)酵的兩層結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行純膜發(fā)酵；所述純膜與具備熱閉孔功能的復(fù)合層均各發(fā)酵2-3天。

22、所述步驟(1)中的動(dòng)態(tài)原位水平轉(zhuǎn)鼓發(fā)酵具體為：采用水平轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器制備3d納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，該制備過(guò)程分為純膜發(fā)酵、具備熱閉孔功能的復(fù)合層發(fā)酵的兩層結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行純膜發(fā)酵；所述純膜發(fā)酵的工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速5-8rpm，發(fā)酵時(shí)間2-5天，所述具備熱閉孔功能的復(fù)合層發(fā)酵的工藝參數(shù)為：轉(zhuǎn)速5-20rpm，發(fā)酵時(shí)間2-3天。

23、所述步驟(1)中的界面原位噴灑法具體為：采用靜態(tài)或水平動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)鼓的方法首先發(fā)酵一層純膜，在其上噴灑熱閉孔材料、熱閉孔材料分散液或熱閉孔材料與培養(yǎng)基的混合液中的至少一種繼續(xù)發(fā)酵，獲得具備熱閉孔功能的兩層結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行純膜發(fā)酵；所述的純膜與具備熱閉孔功能的復(fù)合層均各發(fā)酵2-3天；所述的噴灑方式包括間等量歇式噴灑與微量連續(xù)式噴灑。

24、所述步驟(1)中的膜貼片具體為：采用已純化的細(xì)菌納米纖維膜，將其與熱熔材料在一定溫度下進(jìn)行熱壓，得到具有熱閉孔功能的細(xì)菌納米纖維素基復(fù)合隔膜。其中兩層結(jié)構(gòu)包括bnc層與熱熔材料層，三層結(jié)構(gòu)包括bnc層、熱熔材料層與bnc層。所述bnc膜包括市售或采用靜態(tài)/動(dòng)態(tài)方法制備的，其濕膜厚度為1-3mm；所述熱熔材料可為顆粒、纖維、膜或任何形態(tài)中的至少一種；所述熱壓溫度為熱熔材料的熔化溫度。

25、采用靜態(tài)與動(dòng)態(tài)原位發(fā)酵的制備方法不僅可以原位一體化得到復(fù)合隔膜，而且可通過(guò)改變培養(yǎng)時(shí)間對(duì)隔膜的厚度進(jìn)行調(diào)控，值得注意的是，動(dòng)態(tài)水平轉(zhuǎn)鼓方法能進(jìn)一步的制備出更加均勻的復(fù)合膜，進(jìn)一步的保證了隔膜的熱閉孔功能，同時(shí)該方法所制備的bnc基隔膜孔隙率更高，吸液性更強(qiáng)，其力學(xué)性能也優(yōu)于靜態(tài)發(fā)酵所制備的復(fù)合膜。更值得注意的是界面原位噴灑法可進(jìn)一步對(duì)復(fù)合膜的勻度進(jìn)行調(diào)控，保證復(fù)合膜的功能性，同時(shí)該方法可解決動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)鼓方法對(duì)粒徑較大的熱熔材料復(fù)合不均勻的問(wèn)題。

26、所述步驟(1)制備過(guò)程中還可以加入1wt％-5wt％分散劑，幫助熱熔材料分散。

27、進(jìn)一步的，還包括：將步驟(1)得到的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜浸入含有阻燃劑的溶液中，在其表面形成阻燃涂層；隨后再采用機(jī)械擠壓、熱壓烘干的方式對(duì)得到的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜進(jìn)行處理，得到具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜。

28、優(yōu)選的，所述浸入含有阻燃劑的溶液的時(shí)間為12-48h。

29、優(yōu)選的，上述步驟中的機(jī)械擠壓具體為：先0.1-0.3mpa條件下擠壓5-20分鐘，再0.4-0.6mpa條件下擠壓5-20分鐘。

30、優(yōu)選的，上述步驟中的熱壓烘干具體為：溫度70-90℃，時(shí)間為3-7天。

31、本發(fā)明還提供了一種具有高熱閉孔功能的安全型鋰電池隔膜在液態(tài)鋰電池、半固態(tài)鋰電池或全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。

32、本發(fā)明的原理如下：

33、本發(fā)明中的細(xì)菌納米纖維素膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，為多層結(jié)構(gòu)復(fù)合膜以及整個(gè)隔膜提供力學(xué)支撐作用，其熱穩(wěn)定性(250℃，幾乎無(wú)收縮)也保證了在高熱環(huán)境下隔膜的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)其天然的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)極具電解液親和性，在保證鋰離子傳輸、降低內(nèi)阻方面具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)。本發(fā)明中的具備熱閉孔功能的復(fù)合層中熱熔材料在高溫環(huán)境下產(chǎn)生熔化現(xiàn)象，堵住bnc的納米孔隙，阻斷離子傳輸，從而起到閉孔的作用。在高熱環(huán)境下，具備熱閉孔功能的復(fù)合層起到閉孔防止短路的作用，bnc層則為其提供支撐，保證隔膜尺寸穩(wěn)定性，避免因高溫隔膜收縮所產(chǎn)生的短路現(xiàn)象，有效避免了一系列安全事故。其中三層結(jié)構(gòu)中雙層的bnc能夠?yàn)閺?fù)合隔膜提供更加優(yōu)異的力學(xué)性能，不僅能夠在高熱環(huán)境下為隔膜提供尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)在防止電池內(nèi)部枝晶及其他雜質(zhì)穿透隔膜方面具有更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

34、本發(fā)明在電池處于高溫環(huán)境中產(chǎn)生熱熔閉孔效果，阻斷正負(fù)極，防止電池?zé)崾Э囟a(chǎn)生爆燃爆炸等危險(xiǎn)事故。同時(shí)，熱熔材料的熔化閉孔也進(jìn)一步的增強(qiáng)了隔膜的力學(xué)性能，在對(duì)抗穿刺、撞擊等破壞力時(shí)也起到了增強(qiáng)作用。

35、有益效果

36、(1)本發(fā)明相較于傳統(tǒng)商業(yè)隔膜可在高熱環(huán)境下產(chǎn)生熱閉孔，阻斷正負(fù)極接觸，極大地保證了鋰電池的安全性，且能根據(jù)電池的使用環(huán)境挑選合適的熱熔材料復(fù)合隔膜，尤其是在動(dòng)力電池上的使用，極大的保證了人民的生命安全。

37、(2)本發(fā)明相較于傳統(tǒng)商業(yè)隔膜還可以具備阻燃涂層，電池意外燃燒時(shí)能迅速自熄，能夠有效避免發(fā)生更大的安全事故。

38、(3)本發(fā)明相較于傳統(tǒng)商業(yè)隔膜具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，更高的比表面積、吸液性能與離子電導(dǎo)率。細(xì)菌納米纖維素與熱熔材料互補(bǔ)，bnc的3d納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為熱熔材料提供了支撐骨架、優(yōu)異的吸液性能與離子傳輸性能，而熱熔材料在高溫環(huán)境熔化進(jìn)一步增強(qiáng)了bnc骨架的力學(xué)性能，同時(shí)具備閉孔功能。

39、(4)本發(fā)明采用的動(dòng)態(tài)原位水平轉(zhuǎn)鼓發(fā)酵、靜態(tài)原位發(fā)酵或膜貼片的方法制備，其厚度具有可調(diào)控性。一體化發(fā)酵制備復(fù)合膜，制備方法環(huán)保簡(jiǎn)易，其中動(dòng)態(tài)水平轉(zhuǎn)鼓制備方法制備的復(fù)合膜具備均勻、孔隙率大、力學(xué)性能強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。

40、(5)本發(fā)明所用的納米纖維原料可再生；具有生物降解性；原料可利用廢棄麥/稻/玉米秸稈、紙漿廢料、甘蔗/大豆殘?jiān)冗M(jìn)行發(fā)酵，成本較低。

41、(6)本發(fā)明采用的制備方法綠色環(huán)保、工藝連續(xù)簡(jiǎn)單，制備時(shí)間較短、能量消耗低，易操作，并且易于規(guī)模化生產(chǎn)。

42、(7)本發(fā)明的隔膜在液態(tài)鋰電池、半固態(tài)鋰電池以及全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，對(duì)環(huán)境保護(hù)、能源循環(huán)利用、儲(chǔ)能等均具有重要意義。