本發(fā)明屬于可充放式鋅空氣電池催化劑，具體涉及一種基于時(shí)空梯度組裝的nife2o4/zif-8催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋅-空氣電池（zabs）作為一種環(huán)境友好、成本低廉且能量密度高的能源系統(tǒng)，備受關(guān)注。然而，其空氣陰極的氧還原反應(yīng)（orr）和氧析出反應(yīng)（oer）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢，這限制了其能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這些反應(yīng)需要高效的催化劑來(lái)加速反應(yīng)速率。相比于貴金屬基催化劑，過(guò)渡金屬電催化劑（如鐵、鈷、鎳等）在催化orr和oer中表現(xiàn)出良好的性能，且價(jià)格低廉。研究者們致力于優(yōu)化這些催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，以提高電池的整體能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)前的研究方向包括開(kāi)發(fā)新型過(guò)渡金屬催化劑、改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性以及探索復(fù)合催化劑（如mof基催化劑）在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)。這些努力旨在解決現(xiàn)有催化劑的局限性，并推動(dòng)鋅-空氣電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

2、mof（metal-organic?framework，金屬有機(jī)框架）材料是一種具有高度有序、可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的多孔材料，它們是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵結(jié)合形成的晶體，在多個(gè)領(lǐng)域中展示了廣泛的應(yīng)用前景。mof材料不僅具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以提供大量的表面區(qū)域有利于分子吸附和催化反應(yīng)，而且mof材料的比表面積通常都非常高使得催化反應(yīng)的接觸面積增大，大大提高催化效率，另外，通過(guò)選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體，可以精確調(diào)節(jié)mof的孔徑、結(jié)構(gòu)和功能，這種可調(diào)性使得mof材料可以針對(duì)特定應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化。但在使用納米粒子復(fù)合的mof基催化劑時(shí)，調(diào)控納米粒子分布也會(huì)面臨一些挑戰(zhàn)，例如納米粒子分布不均勻造成催化活性不足。在mof基催化劑的合成過(guò)程中，納米粒子可能會(huì)發(fā)生聚集或團(tuán)聚現(xiàn)象，這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致催化劑表面活性位點(diǎn)的不均勻分布，進(jìn)而影響催化反應(yīng)的效率和選擇性，從而降低催化性能?；诖?，本發(fā)明提供了一種基于時(shí)空梯度調(diào)控組裝的催化劑的制備方法，該催化劑通過(guò)在mof材料zif-8中原位組裝nife2o4納米粒子，再通過(guò)熱解合成高性能nife2o4/zif-8雙功能催化劑，該催化劑用于在催化氧還原和氧析出反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，相關(guān)領(lǐng)域的研究可能會(huì)繼續(xù)探索如何進(jìn)一步提高催化劑的能量性能和循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，為非貴金屬催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用指明了方向，目前尚沒(méi)有該方面的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種基于時(shí)空梯度組裝的nife2o4/zif-8催化劑的制備方法，該方法制得的nife2o4/zif-8催化劑用于催化可充放式鋅空氣電池的orr和oer反應(yīng)，有效提高了可充放式鋅空氣電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

2、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種基于時(shí)空梯度組裝的nife2o4/zif-8催化劑的制備方法，其具體過(guò)程為：先通過(guò)合成nife2o4納米粒子，再通過(guò)在時(shí)空梯度下調(diào)控zif-8生成過(guò)程即精確調(diào)控反應(yīng)環(huán)境的溫度和利用多功能誘導(dǎo)劑的親疏水性，提高了nife2o4納米粒子在zif-8生成過(guò)程的分散性和均勻性，有效避免了粒子聚集，實(shí)現(xiàn)了均勻包覆nife2o4納米粒子，最終成功實(shí)現(xiàn)nife2o4/zif-8雙功能催化劑的合成，nife2o4納米粒子在zif-8中的均勻分散使得制備的nife2o4/zif-8催化劑具有超高性能，包括優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和傳質(zhì)效率，有效提高了nife2o4/zif-8電催化材料在實(shí)際運(yùn)用中的電催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的高性能nife2o4/zif-8雙功能電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原和氧析出催化活性，并且在鋅空氣電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的實(shí)用性。

3、本發(fā)明所述的基于時(shí)空梯度組裝的nife2o4/zif-8催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：

4、步驟s1，在反應(yīng)容器中加入乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳和1,2-十六烷二醇，再加入油胺油酸和二卞醚并混合均勻，在惰性氣體環(huán)境下加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物進(jìn)行離心洗滌，再進(jìn)行冷凍干燥得到nife2o4納米顆粒；

5、步驟s2：在反應(yīng)容器中加入步驟s1得到的nife2o4納米顆粒和zn(no3)2·6h2o，再加入共聚物pnipam-paa后用去離子水稀釋得到混合溶液a，將不同質(zhì)量的2-甲基咪唑分別溶于甲醇中得到溶液b1和溶液b2，其中溶液b1的濃度大于溶液b2的濃度；

6、步驟s3：將步驟s2得到的混合溶液a置于恒溫反應(yīng)器中并設(shè)定溫度進(jìn)行階段性變化，整個(gè)變化過(guò)程包括升溫階段、恒溫階段和降溫階段，在混合溶液a進(jìn)行溫度階段性變化的同時(shí)向混合溶液a中分階段依次添加溶液b1和溶液b2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥并研磨后得到nife2o4/zif-8前驅(qū)體；

7、步驟s4：將步驟s3得到的nife2o4/zif-8前驅(qū)體在氮?dú)浜せ旌蠚怏w保護(hù)下于900~1000℃進(jìn)行熱解得到nife2o4/zif-8電催化劑。

8、進(jìn)一步限定，步驟s1中乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、1,2-十六烷二醇、油胺、油酸與二卞醚的投料配比為2mmol:1mmol:6~10mmol:4~8mmol:4~8mmol:20~60ml。

9、進(jìn)一步限定，步驟s1中加熱反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)條件為無(wú)氧的n2環(huán)境，加熱反應(yīng)過(guò)程為程序升溫，具體為先升溫至100~120℃保持1~2h，再升溫至200~220℃保持1~3h，繼續(xù)升溫至290~300℃保持1~2h。

10、進(jìn)一步限定，步驟s1中離心條件為9000~10000rpm，離心時(shí)間為3~10min，洗滌條件為正己烷分散后用乙醇沉淀，冷凍干燥時(shí)間為24~60h；步驟s3中離心條件為8000~9000rpm，離心時(shí)間為3~8min，洗滌溶劑為乙醇，真空干燥溫度為50~70℃，真空干燥時(shí)間為10~15h。

11、進(jìn)一步限定，步驟s2中zn(no3)2·6h2o、nife2o4納米顆粒與共聚物pnipam-paa的投料質(zhì)量比為300~400:1:1~3；zn(no3)2·6h2o與二甲基咪唑的投料質(zhì)量比為1:0.5~2；溶液b1和溶液b2的濃度比為2:1。

12、進(jìn)一步限定，步驟s3中升溫階段的具體過(guò)程為從30℃升溫至70℃，升溫時(shí)間為30min；恒溫階段的具體過(guò)程為在70℃保持30min；降溫階段的具體過(guò)程為從70℃降溫至30℃，降溫時(shí)間為30min。

13、進(jìn)一步限定，步驟s3中升溫階段向混合溶液a中滴加溶液b1，溶液b1的滴加持續(xù)時(shí)間與升溫階段的持續(xù)時(shí)間一致；恒溫階段向混合溶液a中滴加溶液b2，溶液b2的滴加持續(xù)時(shí)間與恒溫階段的持續(xù)時(shí)間一致。

14、進(jìn)一步限定，步驟s4中熱解的具體過(guò)程為在氮?dú)浜せ旌蠚怏w保護(hù)下以5℃/min的升溫速率升溫至950℃并保持2h，該氮?dú)浜せ旌蠚怏w中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，氦氣的體積分?jǐn)?shù)為1%~2%，余量為氮?dú)狻?/p>

15、本發(fā)明所述的基于時(shí)空梯度組裝的nife2o4/zif-8催化劑在催化氧還原和氧析出反應(yīng)中的應(yīng)用，該nife2o4/zif-8催化劑在0.1m?koh溶液中的orr性能表現(xiàn)為半波電位達(dá)到0.88v，在1m?koh溶液中的oer性能表現(xiàn)為在10ma?cm-2的過(guò)電位為330mv。

16、本發(fā)明所述的基于時(shí)空梯度組裝的nife2o4/zif-8催化劑在制備鋅-空氣電池陰極中的應(yīng)用。

17、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

18、1.?本發(fā)明選擇使用具有溫度響應(yīng)性共聚物pnipam-paa，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)過(guò)程中溫度的階段式變化，實(shí)現(xiàn)了溫度變化下的自發(fā)添加劑親疏水性調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了納米粒子在zif-8生長(zhǎng)過(guò)程中的分散性和均勻性，避免了反應(yīng)環(huán)境不穩(wěn)定性。

19、2.?本發(fā)明通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中使用自動(dòng)滴定裝置精確控制2-甲基咪唑配體濃度的階段式變化，控制zif-8生長(zhǎng)過(guò)程的緩慢性和均勻性，從而促進(jìn)了納米粒子在zif-8中的均勻分布。

20、3.?本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)多功能誘導(dǎo)劑并結(jié)合溫度響應(yīng)性實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的動(dòng)態(tài)調(diào)控，共聚物pnipam-paa在不同溫度下表現(xiàn)出不同的親疏水性，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)環(huán)境，使納米粒子在不同階段呈現(xiàn)最佳的分散狀態(tài)，初始反應(yīng)體系中誘導(dǎo)劑呈親水性，促進(jìn)納米粒子在溶劑體系中迅速均勻分散與生成的zif-8結(jié)合；隨著溫度的升高，反應(yīng)溶液體系中誘導(dǎo)劑呈疏水性，可以更好地使納米粒子在溶液體系中進(jìn)行分散，避免團(tuán)聚。這對(duì)制備具有高分散性和良好催化性能的復(fù)合材料具有重要意義。

21、4.?本發(fā)明通過(guò)多維度的綜合調(diào)控和保護(hù)措施，實(shí)現(xiàn)了納米粒子在zif-8框架中的最佳分布和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。