本發(fā)明涉及非貴金屬催化劑的制備方法，它屬于異相催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著能源架構(gòu)的多元化發(fā)展，發(fā)展以氫能為重要應(yīng)用終端的氫質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfcs)不僅能夠加速能源體系的優(yōu)化，更能以完全清潔、零污染的優(yōu)勢(shì)兼顧生態(tài)環(huán)境的發(fā)展。然而，目前在商業(yè)pemfcs中，雖然可使用貴金屬pt基催化劑來降低陰極氧還原反應(yīng)(orr)的高過電勢(shì)，但是由于pt基催化劑的高昂成本以及易于受到co中毒影響，極大的限制了pemfcs的進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展應(yīng)用。目前，基于過渡金屬(fe、co、mn、ni、cu等)和n共摻雜的碳基材料(m-n-c)制備的單原子催化劑(sacs)以表現(xiàn)出的巨大的異相催化潛力，特別是pemfcs中的orr過程?？紤]到異相催化過程中，分子總是以多原子的形式存在，例如orr過程中的氧氣(o-o)以及二氧化碳還原(co2rr)參與反應(yīng)的二氧化碳，因此，基于sacs所演化出的雙原子催化劑(dacs)具有動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上更易于高效完成催化的結(jié)構(gòu)模型。此外，目前已有大量研究工作證明了dacs的高催化活性以及高穩(wěn)定性，具有代替pt基催化劑應(yīng)用于pemfcs的巨大潛能。

2、現(xiàn)有的dacs的制備方法很難保證前驅(qū)體熱解后所制備的催化劑中雙原子對(duì)以高比例的形式存在，主要是以sacs和dacs共同存在的形式。因此，急需有效合成高比例的dacs催化劑的合成方法，不僅能夠提升催化劑的本征催化活性和穩(wěn)定性，加快更具有競(jìng)爭(zhēng)力的催化劑的開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的雙原子催化劑(dacs)的合成方法得到的催化劑中雙原子對(duì)的比例低的技術(shù)問題，提供定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法。

2、本發(fā)明的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，包括以下步驟：

3、一、制備前驅(qū)體zif-8；

4、二、配制金屬鹽溶液：將兩種過渡金屬m1、m2的可溶性鹽按兩種金屬離子的摩爾比為1：(0.9～1.1)，將兩種過渡金屬m1、m2的可溶性鹽加入到去離子水與無水乙醇的混合溶液中，再向混合溶液中加入單氰胺(ch2n2)，其中兩種兩種過渡金屬m1、m2的可溶性鹽的總質(zhì)量與單氰胺的質(zhì)量之比為1：(1.8～2.5)，將混合溶液在溫度為30～40℃的條件下超聲30～40min，得到m1、m2預(yù)錨定的鹽溶液；其中過渡金屬m1、m2的可溶性鹽為fe、co、ni、zn、cu、mn或cr的硝酸鹽或氯化鹽；過渡金屬fe、co、ni、zn、cu、mn或cr具有可配位能力；

5、三、將zif-8粉末浸入至m1、m2預(yù)錨定的鹽溶液中吸附；或者將m1、m2預(yù)錨定的鹽溶液滴入到zif-8粉末中研磨吸附，使預(yù)錨定m1、m2離子的鹽溶液分散在zif-8粉末上，再真空干燥，得到m1-m2@zif-8前驅(qū)體；

6、四、將m1-m2@zif-8前驅(qū)體放在管式爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至1000～1100℃并保持1～3h進(jìn)行高溫退火處理，降至室溫，得到具有有序合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑。該催化劑中的合金化雙原子對(duì)以單分散形式分布在基體上。

7、更進(jìn)一步地，步驟一所述的前驅(qū)體zif-8是采用室溫?cái)嚢桁o止法制備的，具體的步驟如下：

8、(1)首先，按六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)與2-甲基咪唑的物質(zhì)的量之比為1：(4～8)稱取六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑；將2-甲基咪唑溶解在無水甲醇中，超聲輔助完全溶解至澄清，記為溶液a；再將六水合硝酸鋅溶解在無水甲醇中，超聲輔助完全溶解，記為溶液b；

9、(2)將溶液b傾倒入溶液a中，得到前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液在室溫下以900～1000r?min-1轉(zhuǎn)速攪拌1～2h，以形成足夠多的zif-8晶核，再靜止12～22.5h，使得zif-8晶粒均一生長(zhǎng)，得到產(chǎn)物混合液；

10、(3)將產(chǎn)物混合液用無水甲醇洗滌干凈，再用離心機(jī)先在轉(zhuǎn)速為6000～6500rmin-1的條件下攪拌5～8min，接著再在轉(zhuǎn)速為9000～10000r?min-1的條件下攪拌10～15min，最后再在轉(zhuǎn)速為9000～10000r?min-1的條件下攪拌15～20min以充分去除未反應(yīng)的金屬鹽留出更多的微孔、介孔以便后續(xù)吸附微量金屬鹽溶劑；洗滌結(jié)束后，將產(chǎn)物在溫度為70～80℃的條件下干燥5～6h，待干燥結(jié)束降溫后，取出研磨，得到zif-8粉末；裝瓶放入真空干燥箱備用；將采用室溫?cái)嚢桁o止法制備的zif-8粉末放在真空干燥箱中保持，以確保具有足夠多活性位點(diǎn)附著分散金屬鹽溶液，保證合金化雙原子對(duì)催化劑的合成。

11、更進(jìn)一步地，步驟(1)中2-甲基咪唑的濃度為0.03～0.045g/ml；六水合硝酸鋅的濃度為0.03～0.045g/ml；

12、更進(jìn)一步地，步驟(2)中前驅(qū)體溶液中zn2+的濃度為0.4～0.8mol/l。

13、更進(jìn)一步地，步驟三中每100mg的zif-8粉末吸咐100μl的m1、m2預(yù)錨定的鹽溶液；

14、更進(jìn)一步地，步驟三中所述的真空干燥是在溫度為30～35℃的條件下真空干燥0.5～1h；

15、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤饣蛘邽闅錃怏w積含量為5％～10％的氫氬混合氣體。

16、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的保護(hù)氣的通入量為20～30ml/min；

17、更進(jìn)一步地，步驟四中所述的升溫是以10～30℃min-1的升溫速度進(jìn)行的。過低或過高的升溫速率容易造成碳、氮的損失。

18、本發(fā)明的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，是基于單氰胺小分子原子級(jí)螯合工藝以及微相固液浸漬刻蝕法的工藝制備單原子催化劑。單氰胺的引入，首先能夠提供更多的氮源，促使zif-8熱解過程能夠錨定更多的過渡金屬源，在提升過渡金屬原子分散的同時(shí)提高催化活性位點(diǎn)密度。同時(shí)，憑借過渡金屬fe、co、ni、zn、cu、mn或cr自身可形成普魯士藍(lán)類似物的電子特性，與單氰胺在乙醇、水的混合溶劑中充分螯合，并基于離子耦合效應(yīng)完成金屬鹽原子對(duì)的預(yù)耦合，之后通過吸附熱解即可完成高度分散的高密度合金化雙原子對(duì)電催化劑的制備；其中，前驅(qū)體的預(yù)真空處理、金屬鹽的螯合分散以及后續(xù)金屬鹽zif-8前驅(qū)體的熱解溫度均是確保本發(fā)明的催化劑制備的必要條件。該雙原子活性位點(diǎn)能夠在兼顧高電荷轉(zhuǎn)移能力的同時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的物相傳輸能力，提高了催化劑的活性位點(diǎn)密度，整體上為實(shí)現(xiàn)雙原子催化劑高性能提供了基礎(chǔ)。

19、利用本發(fā)明的非貴金屬催化劑制備的氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池，在h2/o2環(huán)境下表現(xiàn)出高達(dá)1070mw?cm-2的最大功率密度(pmax)，在air/h2環(huán)境下，最大功率密度達(dá)到624mwcm-2，最大功率密度超過了絕大多數(shù)報(bào)道的非貴金屬催化劑。本發(fā)明的催化劑可用于氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟一所述的前驅(qū)體zif-8是采用室溫?cái)嚢桁o止法制備的，具體的步驟如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟(1)中2-甲基咪唑的濃度為0.03～0.045g/ml；六水合硝酸鋅的濃度為0.03～0.045g/ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟(2)中前驅(qū)體溶液中zn2+的濃度為0.4～0.8mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟三中每100mg的zif-8粉末吸咐100μl的m1、m2預(yù)錨定的鹽溶液。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟三中所述的真空干燥是在溫度為30～35℃的條件下真空干燥0.5～1h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟四中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣或者為氫氣體積含量為5％～10％的氫氬混合氣體。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟四中所述的保護(hù)氣的通入量為20～30ml/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，步驟四中所述的升溫是以10～30℃min-1的升溫速度進(jìn)行的。

技術(shù)總結(jié)
定向構(gòu)筑高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑的方法，它涉及非貴金屬催化劑的制備方法，它是要解決現(xiàn)有的雙原子催化劑中雙原子對(duì)的比例低、催化效果差的技術(shù)問題。本方法：利用單氰胺小分子與兩種過渡金屬離子配制雙金屬離子預(yù)錨定的鹽溶液，再將ZIF?8粉末吸咐鹽溶液，干燥后在保護(hù)氣氛下高溫退火處理，得到負(fù)載高比例合金化雙原子對(duì)的非貴金屬催化劑。利用該催化劑制備的氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池在H<subgt;2</subgt;/O<subgt;2</subgt;環(huán)境下最大功率密度為1070mW?cm<supgt;?2</supgt;，在Air/H<subgt;2</subgt;環(huán)境下最大功率密度達(dá)到624mW?cm<supgt;?2</supgt;，可用于氫質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：隋旭磊,袁隆基,王振波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23