本申請(qǐng)屬于電池，尤其涉及一種摻雜磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著清潔能源的逐步推廣，鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。其中，正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其性能直接決定電池的整體性能。磷酸鐵鋰是常用的鋰離子電池正極材料，但由于其電子電導(dǎo)率低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小，壓實(shí)密度低，限制了磷酸鐵鋰在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、為解決上述問(wèn)題，采用金屬元素?fù)诫s來(lái)改善磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。例如，向磷酸鐵鋰晶格中摻入鈷、鎳、錳等高價(jià)態(tài)元素，但上述元素?fù)诫s后在提升磷酸鐵鋰的部分性能的同時(shí)，也會(huì)犧牲另一部分性能。例如，錳元素?fù)诫s，雖然能提升磷酸鐵鋰的工作電壓，能量密度；但是會(huì)顯著降低電子電導(dǎo)率。

3、因此，制備出同時(shí)具有高電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的磷酸鹽系正極材料，提升其綜合性能，對(duì)推動(dòng)鋰離子電池發(fā)展有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的目的在于提供一種摻雜磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在一定程度上解決現(xiàn)有磷酸鹽系正極材料的電子電導(dǎo)率低，且離子擴(kuò)散系數(shù)小的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N摻雜磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系活性材料和摻雜在所述磷酸鹽系活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜金屬元素；所述摻雜磷酸鹽系正極材料在壓力為100mpa～500mpa的條件下，顆粒的最大形變量小于50％，可逆形變量小于10％。

4、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N摻雜磷酸鹽系正極材料的制備方法，包括以下步驟：

5、獲取制備磷酸鹽系活性材料的原料組分和摻雜金屬源，將所述原料組分與所述摻雜金屬源通過(guò)液相法制成前驅(qū)體混合物；

6、在惰性氣氛中，對(duì)所述前驅(qū)體混合物進(jìn)行一次燒結(jié)后，粉碎進(jìn)行二次燒結(jié)，得到摻雜磷酸鹽系正極材料；所述摻雜磷酸鹽系正極材料在壓力為100mpa～500mpa的條件下，顆粒的最大形變量小于50％，可逆形變量小于10％。

7、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N摻雜磷酸鹽系正極材料的應(yīng)用，將上述的摻雜磷酸鹽系正極材料或者上述方法制備的摻雜磷酸鹽系正極材料應(yīng)用到正極片和/或二次電池中。

8、本申請(qǐng)第一方面提供的摻雜磷酸鹽系正極材料，通過(guò)在所述磷酸鹽系活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜金屬元素，優(yōu)化了摻雜磷酸鹽系正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。使得摻雜磷酸鹽系正極材料在壓力為100mpa～500mpa的條件下，顆粒的最大形變量小于50％，可逆形變量小于10％。改善了正極材料的壓縮模量，可逆形變量越大，越有利于緩解材料在脫鋰和嵌鋰過(guò)程中體積膨脹帶來(lái)的機(jī)械應(yīng)力，增加可逆性，進(jìn)而有利于提高電池的循環(huán)性能和耐久性，增強(qiáng)應(yīng)用到電池中的安全性，也有助于提升正極材料中離子和電子傳輸?shù)姆€(wěn)定性能，使其具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。并且，通過(guò)金屬元素的摻雜，在改善正極材料壓縮模量的同時(shí)，也能夠改變正極材料表面的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)，提高材料的離子和電子導(dǎo)電性能，從而提升電池的能量密度和功率密度。

9、本申請(qǐng)第二方面提供的摻雜磷酸鹽系正極材料的制備方法，將原料組分與包括鈦源和鉬源的摻雜金屬源通過(guò)液相法制成前驅(qū)體混合物，然后，在惰性氣憤中依次進(jìn)行一次燒結(jié)、粉碎和二次燒結(jié)處理，使摻雜金屬元素?fù)诫s到磷酸鹽系活性材料的晶格中，得到摻雜磷酸鹽系正極材料。采用的液相體系中，各原料混合充分，化學(xué)計(jì)量可控，有利于摻雜金屬元素?fù)降搅姿猁}系活性材料的晶格中。通過(guò)兩次燒結(jié)和粉碎處理工藝，既有利于提高燒結(jié)效率，又有利于控制材料粒徑，提高均一性。本申請(qǐng)制備工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。制得的摻雜磷酸鹽系正極材料，通過(guò)在所述磷酸鹽系活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜金屬元素，優(yōu)化了摻雜磷酸鹽系正極材料的結(jié)構(gòu)，改善了摻雜磷酸鹽系正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和壓縮模量，同時(shí)能夠改變正極材料表面的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)，使得摻雜磷酸鹽系正極材料具有較高的離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、克容量、循環(huán)穩(wěn)定性等特性。

10、本申請(qǐng)第三方面提供的摻雜磷酸鹽系正極材料，具有較高的電子電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散系數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、充放電循環(huán)穩(wěn)定性、容量等特性，可以直接應(yīng)用到正極片中，也可以進(jìn)一步應(yīng)用到二次電池中，提高正極片及二次電池的充放電比能量、放電平臺(tái)、循環(huán)容量保持率、倍率性能等性能，綜合改善電池的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種摻雜磷酸鹽系正極材料，其特征在于，包括磷酸鹽系活性材料和摻雜在所述磷酸鹽系活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜金屬元素；所述摻雜磷酸鹽系正極材料在壓力為100mpa～500mpa的條件下，顆粒的最大形變量小于50％，可逆形變量小于10％。

2.如權(quán)利要求1所述的摻雜磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述摻雜金屬元素包括v、ti、mo、mg中的至少一種；

3.如權(quán)利要求2所述的摻雜磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述摻雜金屬元素包括鈦元素和鉬元素；

4.如權(quán)利要求3所述的摻雜磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述摻雜磷酸鹽系正極材料的鐵元素位點(diǎn)中，鐵元素、鈦元素、鉬元素的摩爾比為(0.94～0.98):(0.01～0.04):(0.01～0.02)；

5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的摻雜磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述摻雜磷酸鹽系正極材料的顆粒外表面還具有碳包覆層；

6.如權(quán)利要求5所述的摻雜磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述摻雜磷酸鹽系正極材料中，所述碳包覆層的厚度為2nm～10nm；

7.一種摻雜磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

8.如權(quán)利要求7所述的摻雜磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備磷酸鹽系活性材料的原料組分包括鋰源、鐵源和磷源；

9.如權(quán)利要求8所述的摻雜磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述摻雜金屬源包括釩源和鈦源；所述摻雜磷酸鹽系正極材料中，鋰元素、鐵元素、鈦元素、鉬元素和磷元素的摩爾比為(0.98～1.05):(0.94～0.98):(0.01～0.04):(0.01～0.02):(0.98～1.05)；

10.一種摻雜磷酸鹽系正極材料的應(yīng)用，其特征在于，將權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的摻雜磷酸鹽系正極材料或者如權(quán)利要求7～9任一項(xiàng)所述方法制備的摻雜磷酸鹽系正極材料應(yīng)用到正極片和/或二次電池中。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜磷酸鹽系正極材料及其制備方法和應(yīng)用。摻雜磷酸鹽系正極材料包括磷酸鹽系活性材料和摻雜在所述磷酸鹽系活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜金屬元素；所述摻雜磷酸鹽系正極材料在壓力為100MPa～500MPa的條件下，顆粒的最大形變量小于50％，可逆形變量小于10％。通過(guò)在磷酸鹽系活性材料的晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜金屬元素，優(yōu)化了摻雜磷酸鹽系正極材料的結(jié)構(gòu)，改善了摻雜磷酸鹽系正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了正極材料的壓縮模量，同時(shí)能夠改變正極材料表面的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)，使得摻雜磷酸鹽系正極材料具有較高的離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、克容量、循環(huán)穩(wěn)定性等特性。

技術(shù)研發(fā)人員：遲晨,李意能,白峰坤,屈戀,孔令涌,陳燕玉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳市德方納米科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6