本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種非晶氧化物包覆改性的鋰離子正極材料的制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、隨著電動車、可再生能源存儲和便攜式電子設(shè)備需求的增加，傳統(tǒng)鋰離子電池已難以滿足高能量密度的要求。因此，開發(fā)高電壓正極材料以提高電池的能量密度成為一個重要的研究方向。鈷酸鋰、高鎳三元、富鋰錳基等正極材料是目前市場應(yīng)用廣泛的主流正極材料。通過提高截止電壓能有效地提高電池容量密度和能量密度，但電壓達到一個臨界電壓后，正極材料會出現(xiàn)不可逆轉(zhuǎn)的失效。這主要是因為高壓下帶來以下幾個方面的問題：1)在高電壓下，正極材料的氧化狀態(tài)增加，導(dǎo)致鎳的氧化還原反應(yīng)不穩(wěn)定，導(dǎo)致氧的釋放，從而影響材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能；2)高鎳正極在高電壓下容易發(fā)生相變，如從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致離子遷移速率降低和電導(dǎo)率下降；3)高電壓會加速電解質(zhì)的分解，生成不良副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物可能會沉積在電極表面，形成鈍化層，降低離子傳導(dǎo)能力；4)在高電壓下，鋰離子可能會從高鎳正極材料中脫出，導(dǎo)致材料脫鋰化，進而影響材料的整體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能；5)高電壓操作會導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性下降，進而引發(fā)熱失控或熱崩潰現(xiàn)象，影響電池安全性和循環(huán)壽命。

2、為提升界面穩(wěn)定性并保持電化學(xué)性能，研究者們探索了多種改性策略。以licoo2(lco)正極材料為例，對其進行包覆已被證實能有效保護lco免受電解液的侵蝕，同時抑制了高電壓下的有害相變，從而提高界面穩(wěn)定性和材料性能。專利cn109037639a公開了一種包覆鎳元素摻雜錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法，但該方法中采用的硝酸鋁溶液為強酸性溶液，直接加入后會導(dǎo)致局部酸性過強，引起鈷酸鋰材料表面鎳、錳元素的溶解，影響材料的穩(wěn)定性、安全性。專利cn103794776b公開了一種鋰離子電池鈷酸鋰材料的包覆方法，提出利用水系溶液與可溶性鹽進行鈷酸鋰材料的表面包覆，但這種方法會導(dǎo)致顆粒表面鋰元素溶解，造成化學(xué)元素缺位，影響材料的電化學(xué)性能。

3、非晶材料因其短程有序、長程無序和各向同性的特性，從而具有許多優(yōu)于晶體材料的物理性能、化學(xué)性能和電磁性能。如何結(jié)合非晶材料對鈷酸鋰正極材料進行包覆改性，提升正極材料在高壓工作時的穩(wěn)定性就成為重點關(guān)注方向。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對背景技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種非晶氧化物包覆改性的鋰離子正極材料的制備方法和鋰離子電池。本發(fā)明制備方法選用硅酸鹽類高熵非晶材料作為改性原料，利用非晶材料體相楊氏模量低數(shù)個數(shù)量級的優(yōu)勢，采用簡單的機械混合配合熱處理方式，將非晶材料均勻包覆在正極材料表面，從而實現(xiàn)對正極材料的改性，使得正極材料能在高壓下穩(wěn)定工作；且制備方法無需利用溶液環(huán)境便可實現(xiàn)表面的均勻包覆，有效降低改性鈷酸鋰合成成本。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種非晶氧化物包覆改性的鋰離子正極材料制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1.按照元素摩爾比稱取鈉鹽、鉀鹽、硅鹽、鋁鹽和m金屬鹽，采用水熱法制備硅酸鹽類高熵非晶材料；

5、步驟2.將步驟1得到的硅酸鹽類高熵非晶材料和常規(guī)正極材料按照一定的質(zhì)量比混合，混合后的粉末采用機械球磨法球磨，使混合均勻；

6、步驟3.將步驟2混合均勻得到的材料置于加熱爐中，在空氣氛圍進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻，即可得到所需的鋰離子正極材料。

7、進一步地，所述常規(guī)正極材料為鈷酸鋰正極材料、富鋰錳基正極材料或高鎳三元正極材料。

8、進一步地，步驟1中，所述鈉鹽優(yōu)選為氫氧化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉或乙酸鈉，鉀鹽優(yōu)選為氫氧化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀或乙酸鈉鉀，硅鹽優(yōu)選為四氯化硅，鋁鹽優(yōu)選為硝酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁；所述m金屬鹽優(yōu)選為硝酸m鹽、硫酸m鹽、乙酸m鹽、草酸m鹽或銨鹽。

9、進一步地，水熱法的具體過程為：

10、步驟1.1：將稱取的所有物質(zhì)放置于溶劑中，然后攪拌，使之充分溶解，得到溶液a；

11、步驟1.2：向溶液a加入氨水溶液，調(diào)節(jié)ph值至10～12，得到溶液b；

12、步驟1.3：將溶液b置于水熱釜中進行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷去至室溫，然后倒出水熱釜中上清液，取出水熱釜中沉淀物，然后對沉淀物進行清洗，得到固態(tài)前驅(qū)體材料；

13、步驟1.4：將步驟1.3得到的固態(tài)前驅(qū)體材料在空氣氛圍中進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷至室溫，即可得到所需的硅酸鹽類高熵非晶材料。

14、進一步地，所述硅酸鹽類高熵非晶材料的結(jié)構(gòu)式為(naxk1-x)(alym1-y)si3o8±δ，其中m為四種金屬元素的組合，四種元素的摩爾比近似，優(yōu)選為相等；所述四種金屬元素為mg、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、in、la、ce中的任意四種；其中，0<x<1，0.5≤y≤0.6，0<δ<1。

15、進一步地，步驟2中，硅酸鹽類高熵非晶材料和常規(guī)正極材料的質(zhì)量比為0.1％～10％：1。

16、進一步地，步驟2中，球磨混合時間范圍為1～8小時，球磨混合轉(zhuǎn)速范圍為300～1000rp?m。

17、進一步地，步驟3中，燒結(jié)溫度為400～800℃、燒結(jié)時間為2～6h。

18、本發(fā)明提供基于上述非晶氧化物包覆的鈷酸鋰材料制備得到的鋰離子電池，所述鋰離子電池包括非晶氧化物包覆改性的鋰離子正極、鋰負極和電解液。

19、本發(fā)明還提供上述鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：

20、步驟s1.將非晶氧化物包覆的正極材料與導(dǎo)電石墨、pvdf粘結(jié)劑、n-甲基吡咯烷酮(nmp)按照一定的質(zhì)量比進行混合；

21、步驟s2.混合后采用機械勻漿法將所有原料混合均勻，勻漿時間范圍為60～120min；

22、步驟s3.將混合漿料涂布于銅箔上，涂布厚度為50-150μm；

23、步驟s4.將涂布銅箔置于一定溫度下烘烤6～12h，以除去nmp溶劑；

24、步驟s5.將步驟4中得到的干燥極片置于真空烘箱中烘烤6～12h，以除去極片吸附的水分；

25、步驟s6.得到極片后，裁剪為一定直徑的正極片；

26、步驟s7.將正極片、電解液和金屬鋰片組裝，即可得到所需的鋰離子電池。

27、本發(fā)明的機理為：在常規(guī)正極材料表面包覆非晶氧化物層，提高了其的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制高電壓下材料的有害相變，降低高脫鋰態(tài)晶界位錯與內(nèi)應(yīng)力，進而降低正極材料與電解液界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，因此有利于鋰離子電池鈷酸鋰材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，解決了高電壓材料開發(fā)面臨的循環(huán)、存儲、浮充等問題。同時，非晶氧化物納米層具有良好的鋰離子傳輸速率，且非晶氧化物中的na、k堿金屬元素摻雜進入li離子位，提高常規(guī)正極材料的導(dǎo)電性和容量密度；al、m等金屬元素摻雜過渡金屬離子位，擴充了常規(guī)正極材料的離子框架，使鋰離子更容易遷移，從而使得非晶納米層包覆改性常規(guī)正極材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能。

28、綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

29、本發(fā)明采用簡單的機械球磨加水熱沉淀法對常規(guī)正極材料進行包覆改性，在常規(guī)正極材料表面均勻生長出非晶氧化物致密保護膜，與當前常用的球磨法、氣相沉積法等方法相比，本發(fā)明方法簡單，制備成本低。同時，由于非晶材料體相楊氏模量低，保形性好，能均勻包覆在常規(guī)正極材料表面；與現(xiàn)有技術(shù)利用氫氧化亞鈷進行表面修飾以消除表面殘余鋰的方法相比，本發(fā)明方法既可以在達到修飾表面效果同時還起到表面改性以提高材料性能的作用。