本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種用于鋰離子電池的多級次微米硅負極材料的制備方法。

背景技術：

1、隨著人們對環(huán)保保護的重視和新能源技術的飛速發(fā)展，以新能源作為動力的電動汽車逐步替代傳統(tǒng)燃油汽車這一趨勢逐漸為人們所接受。鋰離子電池作為目前最具有優(yōu)勢、技術最為成熟、商業(yè)化程度最高的儲能系統(tǒng)，已被廣泛應用于電動汽車。隨著該類電動汽車的普及和對生活質(zhì)量的不斷提高，人們對長續(xù)航里程電動汽車的需求不斷增長，高密度鋰離子電池已成為新能源領域的主要研究之一。

2、硅單質(zhì)與鋰離子發(fā)生合金化反應形成鋰硅合金，具有高達3579mah/g的超高理論容量，該理論容量能達到石墨負極的十倍，同時，硅單質(zhì)儲量豐富，廣泛存在于自然界，生產(chǎn)成本低廉，因此，被認為高能量密度鋰離子電池最具競爭力的負極材料之一。但是，硅基負極在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹問題，該體積膨脹率超過300％，會破壞負極材料的表面薄膜結構，并導致活性材料粉化脫離，最終影響電極循環(huán)壽命，導致電池失效。納米硅雖然能夠在一定程度上緩解硅材料的體積膨脹問題，但是其制造成本高、振實密度低、一致性差的問題，造成納米硅的普及度不高，難以滿足規(guī)模化的要求。微米硅能夠規(guī)避納米硅的高成本、低振實和一致性差的缺陷，但是存在體積膨脹效應嚴重、循環(huán)衰減迅速的缺點。

3、因此，市場亟需一種能夠緩解體積膨脹效應、循環(huán)性能穩(wěn)定的微米硅負極材料。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的多級次微米硅負極材料的制備方法，解決了現(xiàn)有微米硅的膨脹性問題，利用碳氣凝膠自身的可壓縮性與導電性，實現(xiàn)了表面碳層與微米硅間的導電連接性，同時，利用高孔隙結構的碳氣凝膠形成可壓縮孔隙，賦予微米硅足夠的膨脹空間，提高了循環(huán)性能穩(wěn)定性。

2、為實現(xiàn)以上技術目的，本發(fā)明的技術方案是：

3、一種用于鋰離子電池的多級次微米硅負極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1，將微米硅材料放入乙醇水溶液中攪拌均勻，然后加入鹽酸溶液進行表面改性，得到活化微米硅，所述微米硅材料在乙醇水溶液中的濃度為20-50g/l，所述乙醇水溶液中的乙醇體積占比為50-70％，所述攪拌均勻的攪拌速度為300-500r/min，溫度為10-20℃；所述鹽酸溶液的ph為4-5，且鹽酸溶液與乙醇水溶液的體積比為1:(1.5-2)，所述表面改性的的溫度為20-30℃，攪拌速度為200-300r/min，該步驟利用乙醇水溶液的清洗作用，將微米硅表面的雜質(zhì)去除，實現(xiàn)微米硅表面的結晶，在鹽酸加入過程中，將乙醇水溶液轉化為酸性乙醇水溶液，達到了微米硅表面的酸活化；

5、步驟2，將羥乙基纖維素和乙基纖維素放入至乙醇水溶液中攪拌均勻，形成混合溶解液，然后將活化微米硅攪拌，經(jīng)超聲、過濾和冰凍干燥，得到纖維素氣凝膠包裹微米硅，所述羥乙基纖維素和乙基纖維素的質(zhì)量比為3:(1-1.2)，所述羥乙基纖維素與乙醇水溶液的質(zhì)量比為1:(2-3)，所述乙醇水溶液中的乙醇體積占比為15-20％，攪拌均勻的攪拌速度為100-200r/min，所述活化微米硅與羥乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.8-1.1)，攪拌速度為200-400r/min，所述超聲的頻率為80-100khz，溫度為20-30℃；所述冰凍干燥的溫度為-20℃；該步驟利用羥乙基纖維素與乙基纖維素在乙醇水溶液中的溶解性，形成穩(wěn)定的溶解，利用攪拌與超聲的方式將微米硅加入并在微米硅表面形成液膜，并在冰凍干燥的基礎上形成乙基纖維素和羥乙基纖維素的復合纖維素氣凝膠；

6、步驟3，將纖維素氣凝膠包裹微米硅放入乙醚中浸泡，攪拌20-30min后過濾并烘干、碳化得到碳氣凝膠包裹微米硅，所述纖維素氣凝膠包裹微米硅與乙醚的質(zhì)量比為1:(5-8)，攪拌速度為200-400r/min，所述烘干的溫度50-60℃，碳化的氛圍為氮氣氛圍，溫度為230-250℃；該步驟在乙醚浸泡中，利用羥乙基纖維素與乙基纖維素在乙醚的溶解度變化，達到去除乙基纖維素的目的，得到羥乙基纖維素氣凝膠包裹微米硅的結構，然后在碳化過程中將羥乙基纖維素碳化為碳氣凝膠，需要注意的是，羥乙基纖維素與活化微米硅基于羥基基團，能夠形成穩(wěn)定的連接結構，保證了該碳氣凝膠與微米硅具有良好的穩(wěn)定性；該碳氣凝膠不僅通過冰凍干燥的方式形成穩(wěn)定的氣凝膠結構，而且乙基纖維素和羥乙基纖維素形成二次致孔，將氣凝膠進一步的致孔，得到可壓縮性強，孔隙率高的碳氣凝膠，該碳氣凝膠具有可控性；

7、步驟4，將吡咯單體與乙基纖維素放入至乙醚中攪拌均勻，形成單體浸泡液，然后放入碳氣凝膠包裹微米硅浸泡1-2min，過濾烘干得到預鍍碳氣凝膠包裹微米硅，最后浸泡在吡咯單體液中攪拌1-2min，烘干得到鍍膜碳氣凝膠包裹微米硅，所述吡咯單體與乙基纖維素的質(zhì)量比為(0.8-1.2):1，吡咯單體與乙醚的質(zhì)量比為1:(3-4)，所述碳氣凝膠包裹微米硅與乙醚的質(zhì)量比為1:(2-2.5)，所述烘干的溫度為40-50℃；所述碳氣凝膠包裹微米硅與吡咯單體液的質(zhì)量比為1:(1-1.5)，所述吡咯單體液中的吡咯單體與乙醚的質(zhì)量比為1:1，所述烘干的溫度為40-50℃；該步驟利用乙基纖維素在乙醚中的粘稠體系，有效的降低了單體浸泡液在碳氣凝膠包裹微米硅表面的滲透效果，即，吡咯單體與乙基纖維素在碳氣凝膠包裹微米硅浸泡液表面形成表膜，并直接去除乙醚，形成乙基纖維素-吡咯復合膜；在復合膜存在的基礎上，吡咯單體沉積在復合膜表面，并利用吡咯單體液上的乙醚對乙基纖維素的滲透，保證了吡咯單體的穩(wěn)定覆蓋與固定，有效的提高了外表面的吡咯單體濃度；

8、步驟5，將鍍膜碳氣凝膠包裹微米硅浸泡至雙氧水溶液中浸泡20-30min，恒溫反應1-2h，得到自聚合鍍膜碳氣凝膠包裹微米硅，然后過濾并將其進行熱處理，得到多級次微米硅負極材料，所述雙氧水溶液采用30％過氧化氫，且雙氧水溶液通過鹽酸調(diào)節(jié)ph至4-5，所述鍍膜碳氣凝膠包裹微米硅在雙氧水溶液中濃度為100-300g/l，所述恒溫反應的溫度為40-50℃；所述熱處理的溫度為600-650℃，氛圍為氮氣氛圍。該步驟利用酸性雙氧水溶液的浸泡作用，以及吡咯單體和乙基纖維素在水中的不溶性，形成原位自聚合反應，從而在表面形成聚吡咯表層，即，在碳氣凝膠包裹微米硅表面形成乙基纖維素-聚吡咯復合薄膜；經(jīng)碳化處理后在微米硅表面形成碳殼。

9、所述步驟5的多級次微米硅負極材料以微米硅為內(nèi)核，以碳氣凝膠為連接層，以聚吡咯-乙基纖維素基碳層為表層。

10、從以上描述可以看出，本發(fā)明具備以下優(yōu)點：

11、1.本發(fā)明解決了現(xiàn)有微米硅的膨脹性問題，利用碳氣凝膠自身的可壓縮性與導電性，實現(xiàn)了表面碳層與微米硅間的導電連接性，同時，利用高孔隙結構的碳氣凝膠形成可壓縮孔隙，賦予微米硅足夠的膨脹空間，提高了循環(huán)性能穩(wěn)定性。

12、2.本發(fā)明利用乙基纖維素的物理致孔性和冰凍干燥的氣凝膠成型結構，配合碳化處理形成碳氣凝膠結構，不僅具有可壓縮可恢復性，而且具有足夠的壓縮空間，滿足微米硅的膨脹需求。

13、3.本發(fā)明利用乙基纖維素的溶解性實現(xiàn)原位氣凝膠致孔和二次溶解致孔，形成氣凝膠體系下的二次致孔，有效的提升了碳氣凝膠的高孔隙率和可壓縮性。