本發(fā)明涉及二次電池，尤其涉及一種硅碳復(fù)合材料、其制備方法和包含其的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、石墨的低成本、高化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的加工性能成為鋰離子電池最常用的商業(yè)負(fù)極材料。但隨著電動運輸工具及能源儲存的發(fā)展，現(xiàn)有的石墨材料的理論容量已到達(dá)極限且石墨較小的理論層間距無法滿足高能量密度和大倍率電流充電的需求。較大的倍率會造成表面析鋰和石墨結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致電池容量和循環(huán)性能的下降。而硅材料因具有極高的理論比容量(達(dá)4200mah/g)且資源豐富有望成為替代石墨的高比能鋰離子電池的負(fù)極材料之一。但是硅材料在嵌/脫鋰的過程中會發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化和脫落，進而導(dǎo)致硅基負(fù)極電池容量的急劇衰減。

2、目前常用的簡單的優(yōu)化方案是將硅材料配合一定比例的石墨材料得到硅@石墨復(fù)合負(fù)極材料。不幸的是，雖然該方法使硅材料能量密度大幅提升，但由于硅材料的導(dǎo)電性差和巨大的體積膨脹導(dǎo)致的電池性能衰減問題依然嚴(yán)峻。

3、cn107565117a提供了一種硅/石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，將納米硅和石墨以特定比例混合，并輔以助劑，通過球磨制備得到負(fù)極材料，改善了電極的電子電導(dǎo)率；同時粘結(jié)劑在球磨過程中均勻分散到硅顆粒表面，形成有效的覆蓋和保護，減小納米硅的氧化，起到了穩(wěn)定硅顆粒的作用，提高了電池的循環(huán)壽命和倍率性能，但提升效果有限，仍需要進行更深入的研究以進一步提升硅基負(fù)極電池的綜合性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料、其制備方法和包含其的鋰離子電池。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料，所述硅碳復(fù)合材料包括混合硅碳材料以及包覆于所述混合硅碳材料的表面的碳包覆層；

3、所述混合硅碳材料包括生物質(zhì)類碳基硅碳材料和樹脂類碳基硅碳材料；

4、所述硅碳復(fù)合材料中，以質(zhì)量百分比計，所述生物質(zhì)類碳基硅碳材料的含量為25-45wt％，所述樹脂類碳基硅碳材料的含量為50-70wt％，所述碳包覆層的含量不超過5wt％。

5、在本發(fā)明一些實施方式中，所述生物質(zhì)類碳基硅碳材料的d50粒徑為0.5-5μm，優(yōu)選為1-3μm。

6、在本發(fā)明一些實施方式中，所述生物質(zhì)類碳基硅碳材料的孔徑為為0.3-500nm。

7、在本發(fā)明一些實施方式中，所述生物質(zhì)類碳基硅碳材料中，以質(zhì)量百分比計，碳的含量為50-70wt％，硅的含量為30-50wt％。

8、在本發(fā)明一些實施方式中，所述樹脂類碳基硅碳材料的d50粒徑為3-8μm，優(yōu)選為3-5μm。

9、在本發(fā)明一些實施方式中，所述介孔的孔徑為5-20nm，所述微孔的孔徑為0.1-2nm。

10、在本發(fā)明一些實施方式中，所述樹脂類碳基硅碳材料中，以質(zhì)量百分比計，碳的含量為50-70wt％，硅的含量為30-50wt％。

11、在本發(fā)明一些實施方式中，每個所述樹脂類碳基硅碳材料的顆粒的高寬比γ滿足0.6≤γ≤1，優(yōu)選為0.7≤γ＜1。

12、在本發(fā)明一些實施方式中，所述硅碳復(fù)合材料的d50粒徑為10-25μm，優(yōu)選為12-20μm。

13、在本發(fā)明一些實施方式中，每個硅碳復(fù)合材料顆粒中，所述生物質(zhì)類碳基硅碳材料的顆粒的數(shù)量平均為1-3個。

14、在本發(fā)明一些實施方式中，每個硅碳復(fù)合材料顆粒中，所述樹脂類碳基硅碳材料的顆粒的數(shù)量平均為2-4個。

15、在本發(fā)明一些實施方式中，所述碳包覆層的厚度d滿足100nm<d<200nm。

16、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的硅碳復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

17、(1)將生物質(zhì)類碳基硅碳材料和樹脂類碳基硅碳材料進行第一混合，得到混合干料；

18、(2)將步驟(1)得到的混合干料與包覆劑進行第二混合，然后經(jīng)造粒包覆，得到硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體；

19、(3)將步驟(2)得到的硅碳復(fù)合材料前驅(qū)體進行碳化處理，得到硅碳復(fù)合材料。

20、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(1)所述第一混合的時間為10-30min，優(yōu)選為15-25min。

21、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(2)所述第二混合的時間為20-60min，優(yōu)選為25-40min。

22、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(2)所述包覆劑包括固相包覆劑或液相包覆劑。

23、在本發(fā)明一些實施方式中，所述固相包覆劑包括瀝青、煤焦油或石油焦油中的一種或多種，優(yōu)選為煤焦油和/或石油焦油。

24、在本發(fā)明一些實施方式中，所述液相包覆劑為樹脂溶液。

25、在本發(fā)明一些實施方式中，所述樹脂溶液中的樹脂包括酚醛樹脂和/或環(huán)氧樹脂。

26、在本發(fā)明一些實施方式中，所述樹脂溶液中的溶劑包括酮類溶劑、醇類溶劑、鹵代烷烴類溶劑或醚類溶劑中的一種或多種。

27、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理的溫度為300-800℃，優(yōu)選為400-600℃。

28、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理的升溫速率為2-10℃/min，優(yōu)選為5-8℃/min。

29、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理的保溫時間為100-200min。

30、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理在保護性氣氛下進行。

31、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極極片，包括如第一方面所述的硅碳復(fù)合材料，或如第二方面所述制備方法制備得到的硅碳復(fù)合材料。

32、第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負(fù)極極片的制備方法，包括：

33、(1)將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑混合，得到負(fù)極漿料；

34、所述負(fù)極活性材料包括所述硅碳復(fù)合材料和石墨材料；

35、所述負(fù)極活性材料中，所述硅碳復(fù)合材料與所述石墨材料的質(zhì)量比為1:(3.5-4.5)；

36、(2)將步驟(1)得到的負(fù)極漿料涂覆于負(fù)極集流體的正、反表面上，形成涂覆層，然后依次經(jīng)烘干、輥壓和切割，得到鋰離子電池負(fù)極極片。

37、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(1)具體包括：將所述硅碳復(fù)合材料、石墨材料和部分導(dǎo)電劑進行第一混合，得到預(yù)混干料；

38、將粘結(jié)劑與部分溶劑進行第二混合，得到粘結(jié)劑溶液；

39、將所述預(yù)混干料、剩余導(dǎo)電劑、部分粘結(jié)劑溶液和剩余溶劑進行第三混合，得到第一混合溶液；將所述第一混合溶液與剩余粘結(jié)劑溶液進行第四混合，得到負(fù)極漿料。

40、在本發(fā)明一些實施方式中，所述導(dǎo)電劑包括但不限于導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、碳納米管或石墨烯中的一種或多種。

41、在本發(fā)明一些實施方式中，所述粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素(cmc)和/或聚丙烯酸(paa)。

42、在本發(fā)明一些實施方式中，所述溶劑包括水。

43、在本發(fā)明一些實施方式中，在所述負(fù)極漿料中，所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量占比為90-96wt％，所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量占比為1.5-5wt％，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量占比為2.5-5wt％；所述負(fù)極漿料的固含量為40-50％。

44、第五方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括如第三方面所述的鋰離子電池負(fù)極極片。

45、本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

46、(1)本發(fā)明將兩種不同碳基的硅碳材料進行復(fù)合，以球形度高的樹脂類硅碳材料作為支撐，同時利用生物質(zhì)類硅碳材料提高復(fù)合材料的快充性能，構(gòu)建出兼顧高壓實、高快充性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳復(fù)合材料，有利于硅基負(fù)極電池的應(yīng)用和發(fā)展。

47、(2)本發(fā)明通過低溫包覆法制備所述硅碳復(fù)合材料，工藝操作簡單、成本低，有利于工業(yè)化量產(chǎn)。