本發(fā)明涉及二次電池，尤其涉及一種硅/石墨復(fù)合材料、其制備方法和包含其的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、石墨的低成本、高化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的加工性能成為鋰離子電池最常用的商業(yè)負極材料。但隨著電動運輸工具及能源儲存的發(fā)展，現(xiàn)有的石墨材料的理論容量已到達極限且石墨較小的理論層間距無法滿足高能量密度和大倍率電流充電的需求。較大的倍率造成表面析鋰和石墨結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致電池容量和循環(huán)性能的下降。硅材料因具有極高的理論比容量(4200mah/g)和豐富的資源有望成為替代石墨的高比能鋰離子電池的負極材料之一。但是硅材料在嵌/脫鋰的過程中發(fā)生巨大的體積變化，會導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化和脫落，進而導(dǎo)致硅基負極電池容量的急劇衰減。

2、目前常用的簡單的優(yōu)化方案是將硅材料配合一定比例的石墨材料得到硅@石墨復(fù)合負極材料，不幸的是，該材料雖然能量密度大幅提升，但由于硅材料的導(dǎo)電性差和巨大的體積膨脹導(dǎo)致的電池性能衰減的問題依然嚴峻。cn116314719a公開了一種硅碳復(fù)合負極材料及其制備方法和應(yīng)用、鋰離子電池。該硅碳復(fù)合負極材料為粉體，包括石墨、被酚醛樹脂衍生碳形成的無定形碳層包覆的納米硅和無定形碳基體，其中，納米硅融合鑲嵌于石墨表面和片層中，石墨分布在無定形碳基體中。制備的硅碳復(fù)合負極材料具有相對較高的首次庫倫效率和長循環(huán)穩(wěn)定性，且在優(yōu)化的原料配比條件下，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)綜合性能。但碳包覆熱解過程溫度過高(800-1000℃)不可避免地導(dǎo)致硅晶二次生長，進而導(dǎo)致復(fù)合材料中硅材料體積膨脹較大，循環(huán)穩(wěn)定性變差。

3、因此，如何提供一種硅材料和石墨材料摻混分散均勻、接觸良好，且能解決硅材料高膨脹、循環(huán)穩(wěn)定性差和壓實密度低等問題的硅基復(fù)合材料成為當(dāng)前亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種硅/石墨復(fù)合材料、其制備方法和包含其的鋰離子電池。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種硅/石墨復(fù)合材料，所述硅/石墨復(fù)合材料包括混合材料和包覆于所述混合材料的表面的碳包覆層；

3、所述混合材料包括石墨材料和硅材料；

4、以質(zhì)量百分比計，所述混合材料中，所述石墨材料的含量為80-95wt％，所述硅材料的含量為5-20wt％；

5、所述碳包覆層的厚度為50-300nm；

6、所述石墨材料的d50粒徑為2-10μm；

7、所述硅材料的d50粒徑為0.5-3μm；

8、所述硅/石墨復(fù)合材料的d50粒徑為12-30μm。

9、在本發(fā)明一些實施方式中，所述石墨材料的d50粒徑為4-8μm。

10、在本發(fā)明一些實施方式中，所述硅材料的d50粒徑為1-3μm。

11、在本發(fā)明一些實施方式中，所述石墨材料包括人造石墨和/或天然石墨。

12、在本發(fā)明一些實施方式中，所述人造石墨包括但不限于人造石墨片、人造石墨球或人造石墨塊中的一種或多種。

13、在本發(fā)明一些實施方式中，所述天然石墨包括但不限于天然鱗片狀石墨和/或天然石墨塊。

14、在本發(fā)明一些實施方式中，所述硅材料包括但不限于硅單質(zhì)、硅氧材料、預(yù)鋰硅氧材料、預(yù)鎂硅氧材料或硅碳材料中的一種或多種。

15、在本發(fā)明一些實施方式中，硅碳材料的制備方法包括但不限于球磨法或cvd氣相沉積法。

16、其中，cvd氣相沉積法包括：

17、s1：對多孔碳進行破碎；

18、s2：將破碎后的多孔碳在保護性氣氛中加熱，然后通入硅源氣體進行硅沉積，控制溫度為600-800℃，得到第一前驅(qū)體；

19、s3：將所述第一前驅(qū)體置于碳源氣體中熱解，熱解溫度為600-800℃，得到硅碳材料。

20、其中，硅源氣體的選擇不做具體限制，示例性地，可以是甲硅烷、乙硅烷、二氯二氫硅或三氯氫硅中的一種或多種。

21、碳源氣體的選擇不做具體限制，示例性地，可以是甲烷、乙炔、乙烯或丙烯中的一種或多種。

22、在本發(fā)明一些實施方式中，所述碳包覆層的厚度為150-250nm。

23、在本發(fā)明一些實施方式中，所述碳包覆層的拉曼光譜中，0.4≤id/ig≤0.7，優(yōu)選為0.45≤id/ig≤0.65。

24、第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的硅/石墨復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

25、(1)將石墨材料和硅材料進行第一混合，得到混合干料；

26、(2)將步驟(1)得到的混合干料與包覆劑進行第二混合，然后經(jīng)造粒包覆，得到硅/石墨復(fù)合材料前驅(qū)體；

27、(3)將步驟(2)得到的硅/石墨復(fù)合材料前驅(qū)體進行碳化處理，得到硅/石墨復(fù)合材料；

28、所述碳化處理的溫度為300-500℃。

29、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(1)所述第一混合的時間為20-60min，優(yōu)選為30-40min。

30、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(2)所述第二混合的時間為10-60min，優(yōu)選為20-40min。

31、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(2)所述包覆劑包括但不限于煤焦油和/或石油焦油。

32、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(2)所述造粒包覆采用的設(shè)備包括但不限于旋轉(zhuǎn)桶碳包覆設(shè)備、流化床噴涂碳包覆設(shè)備、噴霧干燥機或顆粒造粒機中的任意一種。

33、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理的溫度為400-500℃。

34、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理的升溫速率為2-10℃/min，優(yōu)選為5-8℃/min。

35、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理的保溫時間為100-200min。

36、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(3)所述碳化處理在保護性氣氛下進行。

37、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極極片，包括如第一方面所述的硅/石墨復(fù)合材料，或如第二方面所述的制備方法制備得到的硅/石墨復(fù)合材料。

38、第四方面，本發(fā)明提供了一種如第三方面所述的鋰離子電池負極極片的制備方法，包括：

39、(1)將負極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與溶劑混合，得到負極漿料；

40、所述負極活性材料包括所述硅/石墨復(fù)合材料和石墨材料；

41、(2)將步驟(1)得到的負極漿料涂覆于負極集流體的正、反表面上，形成涂覆層，然后依次經(jīng)烘干、輥壓和切割，得到鋰離子電池負極極片。

42、在本發(fā)明一些實施方式中，步驟(1)具體包括：將所述硅/石墨復(fù)合材料和部分導(dǎo)電劑進行第一混合，得到預(yù)混干料；

43、將粘結(jié)劑與部分溶劑進行第二混合，得到粘結(jié)劑溶液；

44、將所述預(yù)混干料、剩余導(dǎo)電劑、部分粘結(jié)劑溶液和剩余溶劑進行第三混合，得到第一混合溶液；將所述第一混合溶液與剩余粘結(jié)劑溶液進行第四混合，得到負極漿料。

45、在本發(fā)明一些實施方式中，所述導(dǎo)電劑包括但不限于導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、碳納米管或石墨烯中的一種或多種。

46、在本發(fā)明一些實施方式中，所述粘結(jié)劑包括但不限于羧甲基纖維素(cmc)和/或聚丙烯酸(paa)。

47、在本發(fā)明一些實施方式中，所述溶劑包括水。

48、在本發(fā)明一些實施方式中，在所述負極漿料中，所述負極活性材料的質(zhì)量占比為90-96wt％，所述導(dǎo)電劑的質(zhì)量占比為1.5-5wt％，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量占比為2-5wt％；所述負極漿料的固含量為40-50％。

49、在本發(fā)明一些實施方式中，所述負極集流體包括但不限于銅箔或石墨烯紙。

50、第五方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，包括如第三方面所述的鋰離子電池負極極片。

51、本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

52、(1)本發(fā)明將石墨材料與硅材料混合，并包覆碳層，且通過進一步選擇適宜的石墨材料的含量與粒徑、硅材料的含量與粒徑以及所得硅/石墨復(fù)合材料的粒徑，有效提升了硅基負極材料克容量，同時減小了硅材料的體積膨脹，增強了該復(fù)合材料的倍率性能與循環(huán)性能。

53、(2)本發(fā)明通過低溫包覆法制備所述硅/石墨復(fù)合材料，有效抑制了硅材料中硅晶的二次生長，提升了電芯的循環(huán)穩(wěn)定性，且工藝操作簡單、成本低，有利于工業(yè)化量產(chǎn)。