本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體地，涉及一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用

背景技術：

1、鋰離子電池作為一種環(huán)保的新型儲能設備，自20世紀90年代商業(yè)化以來，已廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車和大規(guī)模儲能等領域。在過去的十幾年中盡管licoo2和lifepo4已經(jīng)成功實現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化應用，但它們?nèi)源嬖谠S多亟待解決的問題。例如，licoo2在脫鋰后結構不穩(wěn)定，且易與電解液發(fā)生副反應，導致不可逆容量損失和安全性問題。此外，它們較低的可用容量（理論容量＜200?mah/g）已無法滿足人們對電動交通工具更長續(xù)航的需求。因此，開發(fā)一種高容量、長壽命、高穩(wěn)定性、高安全性、低成本的鋰離子電池正極材料，成為了目前突破能源發(fā)展瓶頸的關鍵。

2、在目前常見的材料體系中，層狀氧化物正極材料因其較高的理論容量而引起了廣泛關注。其中，富鋰錳基層狀正極材料擁有高達250?mah/g的理論比容量，被認為是極具潛力的下一代高性能鋰離子電池正極材料。其化學式可以表示為xli2mno3·(1-x)limo2，通常根據(jù)兩相結構理論，我們認為其由層狀結構的li2mno3和limo2?(m=?ni,?co,?mn)組成，其中l(wèi)i2mno3相中的三分之一的li+被mn4+取代，形成單斜晶型，空間群為c/2m，而limo2則類似于鈷酸鋰的層狀結構，空間群為r-3m。這種獨特的兩相螯合的結構使得富鋰錳基正極材料中的過渡金屬離子以及氧陰離子都可以參加電化學反應，從而使其相較于傳統(tǒng)的三元材料擁有更高的理論比容量。當前，為實現(xiàn)富鋰錳基正極材料的大規(guī)模商業(yè)化，所要解決的關鍵科學問題是如何更好地穩(wěn)定晶格氧，減少材料在循環(huán)過程中的表面氧損失以提升材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。目前，多采用表面處理、表面包覆和陰陽離子摻雜來增強材料的穩(wěn)定性，但這些方法往往因為引入電化學惰性的組分而導致材料比容量的下降。因此，找到一種能夠既能提升富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，又不會影響其實際放電比容量的改性方法，是亟待解決的關鍵問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用，既保留了富鋰錳基正極材料本身較高的理論比容量，同時又通過對材料表面晶格的氟摻雜，改善了材料的表面穩(wěn)定性，形成了倍率性能優(yōu)異、長期循環(huán)性能更穩(wěn)定的應用于鋰離子電池領域的改性富鋰錳基正極材料。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明提供以下技術方案：

3、根據(jù)本發(fā)明實施例的第一方面，提供一種改性富鋰錳基正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、使用碳氟表面活性劑對富鋰錳基正極材料進行浸漬并高溫退火，即得所述改性富鋰錳基正極材料。

5、在進一步的優(yōu)選方案中，所述碳氟表面活性劑為全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟丁基磺酸、全氟辛基乙醇、全氟己基磺酸、全氟己酸或全氟癸基磺酸中的至少一種。

6、在進一步的優(yōu)選方案中，所述制備方法具體包括以下步驟：

7、步驟一，將所述富鋰錳基正極材料的粉末均勻地分散在含有所述碳氟表面活性劑的水溶液中，然后放在常溫下進行浸漬，所使用的所述碳氟表面活性劑的水溶液的濃度為0.5-50%，浸漬的時間為2-24?h，在浸漬結束之后將粉末分離出來并干燥，得到表面有碳氟表面活性劑吸附的富鋰錳基正極材料；

8、步驟二，將所述表面有碳氟表面活性劑吸附的富鋰錳基正極材料的粉末與一定量的一水氫氧化鋰或碳酸鋰在研缽中混合均勻，然后進行高溫煅燒，得到所述改性富鋰錳基正極材料。

9、在進一步的優(yōu)選方案中，所述步驟二中的所述改性富鋰錳基正極材料的氟含量在0.1-10%之間。

10、在進一步的優(yōu)選方案中，所述步驟二中的所述一水氫氧化鋰或所述碳酸鋰的添加量為0.1-5?wt%。

11、在進一步的優(yōu)選方案中，所述步驟二中的所述高溫煅燒采用一步燒結的方法，在600-900?oc溫度下在氧氣或空氣氣氛下反應1-10?h。

12、在進一步的優(yōu)選方案中，所述步驟二中的在浸漬結束之后將粉末分離出來并干燥，得到表面有碳氟表面活性劑吸附的富鋰錳基正極材料，具體包括：

13、在浸漬結束之后，通過離心的方法將所述粉末分離出來，并在80-120?oc的條件下將所述粉末干燥，得到所述表面有碳氟表面活性劑吸附的富鋰錳基正極材料。

14、在進一步的優(yōu)選方案中，上述任意一項所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法中的所述富鋰錳基正極材料為無鈷的li1.2ni0.2mn0.6o2或含鈷的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2

15、中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明實施例的第二方面，提供一種改性富鋰錳基正極材料，采用上述任意一項所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到。

17、根據(jù)本發(fā)明實施例的第三方面，提供一種改性富鋰錳基正極材料的應用，采用上述任意一項所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到所述改性富鋰錳基正極材料應用于鋰離子電池領域。

18、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

19、（1）相較于未進行處理的材料，摻雜后材料的循環(huán)穩(wěn)定性獲得了顯著的提升，改性后的富鋰錳基正極材料的表面晶格中摻雜了氟離子，由于tm-f鍵的強度要高于tm-o鍵，改性后的材料在循環(huán)過程中表面過渡金屬的溶解更少，因此表面f摻雜能夠減少富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中的過渡金屬溶解。

20、（2）氟元素的引入有利于穩(wěn)定材料表面的氧骨架，提高富鋰錳基正極材料表面晶格氧的穩(wěn)定性，減少材料在充電到高電壓時循環(huán)過程中的不可逆氧損失，進而提高材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

21、（3）由于這種痕量的表面摻雜沒有引入過多的電化學惰性組分，因此所得到的改性富鋰錳基正極材料仍擁有較高的放電比容量，更適合大規(guī)模的商業(yè)化應用。

22、（4）所采用的碳氟表面活性劑水溶液浸漬結合高溫煅燒的方法實現(xiàn)簡單，有利于商業(yè)化。

23、綜上，本發(fā)明既保留了富鋰錳基正極材料本身較高的理論比容量，同時又通過對材料表面晶格的氟摻雜，改善了材料的表面穩(wěn)定性，形成了倍率性能優(yōu)異、長期循環(huán)性能更穩(wěn)定的應用于鋰離子電池領域的改性富鋰錳基正極材料，并且本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，可操作性強。

技術特征：

1.一種改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳氟表面活性劑為全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟丁基磺酸、全氟辛基乙醇、全氟己基磺酸、全氟己酸或全氟癸基磺酸中的至少一種。

3.根據(jù)權利要求2所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟：

4.根據(jù)權利要求3所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的所述改性富鋰錳基正極材料的氟含量在0.1-10%之間。

5.根據(jù)權利要求4所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的所述一水氫氧化鋰或所述碳酸鋰的添加量為0.1-5?wt%。

6.根據(jù)權利要求5所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的所述高溫煅燒采用一步燒結的方法，在600-900?oc溫度下在氧氣或空氣氣氛下反應1-10?h。

7.根據(jù)權利要求6所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的在浸漬結束之后將粉末分離出來并干燥，得到表面有碳氟表面活性劑吸附的富鋰錳基正極材料，具體包括：

8.根據(jù)權利要求1至7任意一項所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述富鋰錳基正極材料為無鈷的li1.2ni0.2mn0.6o2或含鈷的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2

9.一種改性富鋰錳基正極材料，其特征在于，采用如權利要求1至8任意一項所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到。

10.一種改性富鋰錳基正極材料的應用，其特征在于，采用如權利要求1至8任意一項所述的改性富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到所述改性富鋰錳基正極材料應用于鋰離子電池領域。

技術總結
本發(fā)明提供了一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法和應用，所述改性富鋰錳基正極材料的制備方法包括以下步驟：使用碳氟表面活性劑對富鋰錳基正極材料進行浸漬并高溫退火，即得所述改性富鋰錳基正極材料；所述改性富鋰錳基正極材料由所述改性富鋰錳基正極材料的制備方法制備得到，應用于鋰離子電池領域。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明既保留了富鋰錳基正極材料本身較高的理論比容量，同時又通過對材料表面晶格的氟摻雜，改善了材料的表面穩(wěn)定性，形成了倍率性能優(yōu)異、長期循環(huán)性能更穩(wěn)定的應用于鋰離子電池領域的改性富鋰錳基正極材料，該制備方法工藝簡單，可操作性強。

技術研發(fā)人員：王開學,萬靖哲,陳接勝
受保護的技術使用者：上海交通大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2