本發(fā)明涉及固態(tài)電解質(zhì)，尤其涉及一種耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于能源的需求日益提高。為了解決能源短缺、資源枯竭、環(huán)境惡化等問(wèn)題，人們急需尋找清潔能源和可再生能源。鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。目前許多商業(yè)化的鋰電池采用的是有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，此類電解質(zhì)可燃，存在易爆炸、易燃燒等風(fēng)險(xiǎn)，無(wú)法滿足安全性的使用要求。除此以外，有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)還存在界面問(wèn)題，如形成鋰結(jié)晶造成短路，界面電阻增大以及界面間的副反應(yīng)導(dǎo)致電池性能差等。而固態(tài)電解質(zhì)具有安全性能好、能量密度高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。

2、固態(tài)電解質(zhì)分為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。其中有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、制備工藝簡(jiǎn)單和柔性好的優(yōu)點(diǎn)，被作為研究的熱點(diǎn)之一。但有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)在與高壓正極材料(如lini0.6mn0.2co0.2o2，ncm622)接觸時(shí)，容易發(fā)生電化學(xué)分解，使電池性能下降并產(chǎn)生安全隱患，限制了固態(tài)鋰電池的發(fā)展。

3、因此，研究和開發(fā)新型的具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率、高電化學(xué)穩(wěn)定性和良好機(jī)械性能的聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，對(duì)于推動(dòng)鋰離子電池的進(jìn)步具有重要意義，不僅有助于推動(dòng)電動(dòng)汽車的普及，還有助于減少對(duì)化石燃料的依賴，降低溫室氣體排放，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包含如下步驟：

4、(1)將聚合物、無(wú)機(jī)填料、鋰鹽和溶劑混合，得到前驅(qū)體溶液；

5、(2)將前驅(qū)體溶液、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，得到反應(yīng)溶液；

6、(3)將反應(yīng)溶液進(jìn)行固化，即得耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)；

7、所述聚合物包含聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚乙二醇二丙烯酸酯和兩性聚離子液體單體中的一種或幾種。

8、作為優(yōu)選，所述無(wú)機(jī)填料包含鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)、鈦酸鑭鋰固態(tài)電解質(zhì)和鋰鑭鋯鉭氧固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種；

9、所述鋰鹽包含高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰中的一種或幾種；

10、所述溶劑為二甲基亞砜、四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或乙腈；

11、所述交聯(lián)劑為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺或2-苯氧基乙基丙烯酸酯；

12、所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

13、作為優(yōu)選，所述聚合物和溶劑的質(zhì)量體積比為1g：1～20ml，所述聚合物和無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量比為1～20：1，所述聚合物和鋰鹽的質(zhì)量比為1～10：1，所述聚合物和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為70～85：1，所述聚合物和引發(fā)劑的質(zhì)量比為20～30：1。

14、作為優(yōu)選，步驟(3)所述固化的溫度為60～80℃，固化的時(shí)間為1.5～6h。

15、作為優(yōu)選，所述兩性聚離子液體單體的結(jié)構(gòu)式為：

16、其中，r1為碳原子個(gè)數(shù)為1～10的碳鏈；r2為碳原子個(gè)數(shù)為1～10的碳鏈或氫。

17、作為優(yōu)選，所述兩性聚離子液體單體的制備方法包含如下步驟：

18、1)將烷基磺酸內(nèi)酯和甲苯混合，得到溶液i；

19、將1-乙烯基咪唑和乙腈混合，得到溶液ii；

20、2)將溶液i滴加至溶液ii中，進(jìn)行反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物；

21、3)將固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥，即得兩性聚離子液體單體。

22、作為優(yōu)選，步驟1)所述烷基磺酸內(nèi)酯和甲苯的質(zhì)量體積比為10～20g：5～13ml，所述1-乙烯基咪唑和乙腈的質(zhì)量體積比為5～15g：30～40ml；步驟2)所述溶液i和溶液ii的體積比為5～13：30～40。

23、作為優(yōu)選，步驟2)所述滴加的速度為0.3～1滴/s；所述反應(yīng)的溫度為45～60℃，反應(yīng)的時(shí)間為1.5～3h，反應(yīng)的過(guò)程中進(jìn)行攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為500～600r/min；步驟3)所述干燥的溫度為50～60℃，干燥的時(shí)間為24～48h。

24、本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備得到的耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，所述耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的厚度為200～500μm。

25、本發(fā)明還提供了所述的耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明的有益效果包括以下幾點(diǎn)：

27、1)本發(fā)明通過(guò)聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)改善電解質(zhì)的化學(xué)環(huán)境，調(diào)控聚合物的結(jié)晶度，進(jìn)而提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口以及離子傳導(dǎo)性，使其能夠在1.5～5.4v之間工作，離子遷移數(shù)達(dá)到55～80％，離子電導(dǎo)率達(dá)到0.5×10-4～9.9×10-4s/cm，并能夠與高壓正極、鋰金屬搭配使用，在室溫乃至極端低溫環(huán)境中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在25℃、0.2c下循環(huán)300圈后的容量保持率高于65％；

28、2)本發(fā)明中采用兩性聚離子液體單體作為固態(tài)電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)，既保證了足夠的機(jī)械強(qiáng)度，也可以形成高效穩(wěn)定的li+通道，即使在室溫下也具有較高的離子傳導(dǎo)性。

技術(shù)特征：

1.一種耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包含如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)填料包含鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)、鈦酸鑭鋰固態(tài)電解質(zhì)和鋰鑭鋯鉭氧固態(tài)電解質(zhì)中的一種或幾種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物和溶劑的質(zhì)量體積比為1g：1～20ml，所述聚合物和無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量比為1～20：1，所述聚合物和鋰鹽的質(zhì)量比為1～10：1，所述聚合物和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為70～85：1，所述聚合物和引發(fā)劑的質(zhì)量比為20～30：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述固化的溫度為60～80℃，固化的時(shí)間為1.5～6h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，所述兩性聚離子液體單體的結(jié)構(gòu)式為：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述兩性聚離子液體單體的制備方法包含如下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所述烷基磺酸內(nèi)酯和甲苯的質(zhì)量體積比為10～20g：5～13ml，所述1-乙烯基咪唑和乙腈的質(zhì)量體積比為5～15g：30～40ml；步驟2)所述溶液i和溶液ii的體積比為5～13：30～40。

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述滴加的速度為0.3～1滴/s；所述反應(yīng)的溫度為45～60℃，反應(yīng)的時(shí)間為1.5～3h，反應(yīng)的過(guò)程中進(jìn)行攪拌，攪拌的轉(zhuǎn)速為500～600r/min；步驟3)所述干燥的溫度為50～60℃，干燥的時(shí)間為24～48h。

9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其特征在于，所述耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的厚度為200～500μm。

10.權(quán)利要求9所述的耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種耐高壓復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法包含：將聚合物、無(wú)機(jī)填料、鋰鹽和溶劑混合得到前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，得到反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液進(jìn)行固化；限定了聚合物的種類。本發(fā)明通過(guò)聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)改善電解質(zhì)的化學(xué)環(huán)境，調(diào)控聚合物的結(jié)晶度，進(jìn)而提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口以及離子傳導(dǎo)性，使其能夠在1.5～5.4V之間工作，與高壓正極、鋰金屬搭配使用，在室溫乃至極端低溫環(huán)境中均能表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；采用兩性聚離子液體單體作為聚合物基質(zhì)，既保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度，也可以形成高效穩(wěn)定的Li<supgt;+</supgt;通道，在室溫下具有較高的離子傳導(dǎo)性。

技術(shù)研發(fā)人員：宋月先,郭慧娟,舒銳,周曉彤,蔡繼海,陳曉江,郭家璞
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中北大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2