本發(fā)明屬于鋰離子電池電極制備，具體涉及一種硅碳復(fù)合電極及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種界面全尺度強(qiáng)化的硅碳復(fù)合電極及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)交通工具的快速發(fā)展，具有高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命的儲(chǔ)能器件的研究已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，其中鋰離子電池因其在能量密度、功率密度、循環(huán)性能和成本等方面的優(yōu)異特性而得到了廣泛應(yīng)用。為了應(yīng)對(duì)能源存儲(chǔ)市場對(duì)儲(chǔ)能器件在能量密度、功率密度和循環(huán)壽命等方面提出的新要求，發(fā)展新型電極材料已成為開發(fā)高性能鋰離子電池性能的關(guān)鍵。

2、硅作為一種可代替石墨的鋰離子電池負(fù)極活性材料，表現(xiàn)出更高的理論比容量和優(yōu)異的倍率性能。然而，在充放電過程中巨大體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致硅活性材料粉化和結(jié)構(gòu)坍塌，進(jìn)而造成活性材料之間以及活性材料與集流體之間的脫離和固體電解質(zhì)界面的重復(fù)構(gòu)建，因此，其容量迅速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。硅活性材料的納米結(jié)構(gòu)化及其與碳納米材料的復(fù)合是目前解決充放電過程巨大體積變化引起結(jié)構(gòu)和表界面不穩(wěn)定性問題的有效措施，能夠顯著改善其充放電循環(huán)性能。為了避免充放電過程中硅材料體積變化產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力對(duì)碳組分和其他電極成分的破壞，在硅組分和碳組分間引入有效空間的策略被廣泛采用(apomegranate-inspired?nanoscaledesign?for?large-volume-change?lithiumbattery?anodes,nat.nanotech.2014,9,187；

3、contact-engineered?and?void-involved?silicon/carbonnanohybrids?aslithium-ion-battery?anodes,adv.mater.2013,25,3560–3565)。然而，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)導(dǎo)致硅碳復(fù)合材料中硅組分和碳組分的非充分接觸(點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸或線對(duì)線接觸)，降低了電子/鋰離子傳輸效率，遏制了材料儲(chǔ)鋰性能的提升。另外，在電極加工過程中，這種預(yù)留空腔結(jié)構(gòu)在外應(yīng)力作用下極易破碎，影響了電極的可加工性能。

4、因此，本領(lǐng)域期望開發(fā)一種工藝簡單、能耗低、可規(guī)?；?、成本低廉的方法制備具有優(yōu)異電子/鋰離子傳輸性能，并能夠有效抵抗內(nèi)/外應(yīng)力變化的電池電極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硅碳復(fù)合電極及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種界面全尺度強(qiáng)化的硅碳復(fù)合電極及其制備方法和在鋰離子電池中的應(yīng)用。在本發(fā)明涉及的界面全尺度強(qiáng)化的硅碳復(fù)合電極中，硅納米材料通過粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳?xì)庸矁r(jià)包覆并與界面強(qiáng)化碳骨架連接，實(shí)現(xiàn)了界面的微觀焊接，不僅穩(wěn)定了硅納米材料表面固相電解質(zhì)界面層，構(gòu)建了三維多級(jí)次電子/鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，還確保了硅納米材料體積變化過程電極結(jié)構(gòu)在機(jī)械力學(xué)性能方面的全尺度(電極/材料/界面)高穩(wěn)定性和(或)電子/鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的高效性。本發(fā)明所述的電極是一種理想鋰離子電池負(fù)極，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)穩(wěn)定性和電子/鋰離子傳輸性能，制得的電池具有高的充放電比容量、極其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；而且，本發(fā)明的制備方法簡單、成本低廉、能耗低，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種界面全尺度強(qiáng)化的硅碳復(fù)合電極，所述復(fù)合電極包括由粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化的碳包覆的硅納米材料，以及由粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳強(qiáng)化的碳骨架。

4、本發(fā)明中硅納米材料通過共價(jià)連接的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳包覆殼層實(shí)現(xiàn)與界面強(qiáng)化碳骨架的連接(焊接)，這種界面強(qiáng)化連接(焊接)包括以下三個(gè)方面：①粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化的碳實(shí)現(xiàn)碳骨架組分界面間的連接(焊接)；②硅納米材料通過粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳?xì)雍吞脊羌軐?shí)現(xiàn)連接(焊接)；③粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化的碳?xì)訉?duì)硅納米材料均勻包覆并在界面實(shí)現(xiàn)共價(jià)連接(焊接)。其中粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳?xì)油ㄟ^物理/化學(xué)共價(jià)作用強(qiáng)化碳骨架組分連接，實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極多尺度界面的微觀焊接，形成高機(jī)械力學(xué)穩(wěn)定和導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)；粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳通過對(duì)硅納米材料的共價(jià)包覆提供了更穩(wěn)定硅碳復(fù)合界面。因此，這種界面全尺度強(qiáng)化的硅碳復(fù)合電極不僅穩(wěn)定了硅納米材料表面固體電解質(zhì)界面膜，還確保了復(fù)合材料在內(nèi)外壓力作用下的高力學(xué)和(或)電學(xué)穩(wěn)定性。

5、優(yōu)選地，所述硅納米材料可以是不同維度的硅納米材料，例如可以是硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管和(或)硅納米片等，優(yōu)選包括硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管和(或)硅納米片中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：納米顆粒和硅納米線的混合物，硅納米顆粒和硅納米片的混合物，硅納米顆粒、硅納米線和硅納米片的混合物等。但并不限于上述列舉的硅納米材料，其他本領(lǐng)域常用的硅納米材料也可用于本發(fā)明。

6、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為石油瀝青或其衍生物，或與葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、淀粉、檸檬酸、尿素、蛋白質(zhì)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯、瀝青及其衍生物中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：葡萄糖和瀝青的混合物，殼聚糖和瀝青的混合物，檸檬酸和瀝青的混合物，海藻酸鹽和瀝青的混合物，酚醛樹脂和瀝青的混合物，聚偏二氟乙烯和瀝青的混合物，殼聚糖、尿素和瀝青的混合物，蛋白質(zhì)、蔗糖、酚醛樹脂和瀝青的混合物，海藻酸鹽、聚氨基酸、聚乙烯醇和瀝青的混合物，殼聚糖、酚醛樹脂、聚碳酯和瀝青的混合物，阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖和瀝青的混合物等，優(yōu)選為瀝青或其衍生物所占質(zhì)量百分比不低于50％。

7、優(yōu)選地，所述碳骨架包含碳納米管、碳納米線、碳纖維、石墨烯、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、細(xì)菌纖維素衍生的碳纖維或細(xì)菌纖維素衍生的碳纖毛中的任意一種或至少兩種的組合，所述混合物典型但非限制性實(shí)例有：碳納米管和石墨烯，碳纖維和還原的石墨烯氧化物，碳納米管、碳納米線和石墨烯，碳納米管、碳納米線、碳纖維和還原的石墨烯氧化物等，優(yōu)選為碳骨架中石墨烯基碳所占質(zhì)量百分比不低于50％。

8、優(yōu)選地，所述復(fù)合電極中硅納米材料所占重量百分比為30％-99％，例如為50％、55％、57％、60％、62.5％、65％、66％、68％、72％、75％、77％、78％、80％、82％、85％、87.5％、90％、91％、93％、95％、96.5％、98％或99％等。

9、優(yōu)選地，所述復(fù)合電極中粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化碳和碳骨架所占總重量百分比為1％-70％，例如為1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、14％、16.5％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、35％、37.5％、40％、44％、47％或50％等。

10、第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的界面全尺度強(qiáng)化的硅碳復(fù)合電極的制備方法，所述方法包括以下步驟：

11、將硅納米材料、碳納米材料及粘結(jié)劑分散于水和/或有機(jī)溶劑中制得均一漿料，經(jīng)過物理方法制備自支撐復(fù)合材料宏觀體，然后干燥，最后在非氧化性氣氛下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到界面全尺度?qiáng)化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合電極。

12、本發(fā)明中，所述混合步驟之后，粘結(jié)劑包裹在硅納米材料的表面，并均勻分散在碳納米材料之間。

13、本發(fā)明的方法中，熱處理步驟之后，粘結(jié)劑發(fā)生碳化或變性，轉(zhuǎn)化的碳材料通過物理/化學(xué)共價(jià)連作用實(shí)現(xiàn)復(fù)合電極界面全尺度連接(焊接)；碳骨架中的碳納米材料衍生物還原成高導(dǎo)電性碳納米材料。

14、優(yōu)選地，所述溶劑包括水、乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲苯、四氯化碳、二甲苯、對(duì)二甲苯、苯、環(huán)己烷、乙腈、乙酸、乙酸乙酯中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的溶劑，其他本領(lǐng)域常用的溶液也可用于本發(fā)明。

15、優(yōu)選地，所述硅納米材料包括硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管和(或)硅納米片中的任意一種或至少兩種的混合物，但并不限于上述列舉的硅納米材料，其他本領(lǐng)域常用的硅納米材料也可用于本發(fā)明。

16、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為石油瀝青或其衍生物，或與葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、淀粉、檸檬酸、尿素、蛋白質(zhì)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一種或至少兩種的混合物。

17、優(yōu)選地，所述碳骨架包含碳納米管、碳納米線、碳纖維、石墨烯、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、細(xì)菌纖維素衍生的碳纖維或細(xì)菌纖維素衍生的碳纖毛中的任意一種或至少兩種的組合，但并不限于上述列舉的碳納米材料，其他本領(lǐng)域常用的碳納米材料也可用于本發(fā)明。

18、優(yōu)選地，所述混合溶液中的溶質(zhì)濃度為1wt％-99wt％，例如為1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、17wt％、20wt％、25wt％、30wt％、33wt％、36wt％、40wt％、45wt％、47.5wt％、50wt％、55wt％、58wt％、62.5wt％、65wt％、68wt％、70wt％、73wt％、77wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92.5wt％、95wt％或99wt％等，優(yōu)選為20wt％。

19、本發(fā)明中，所述“溶質(zhì)”即為硅納米材料、碳納米材料和粘結(jié)劑的總稱。

20、優(yōu)選地，所述硅碳復(fù)合材料宏觀體是由硅納米材料、碳納米材料和粘結(jié)劑形成的漿料經(jīng)物理方法制得。

21、優(yōu)選地，所述物理方法為刮涂、旋涂、噴涂、滴涂、和/或3d打印中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，所述干燥工藝為冷凍干燥、(真空)烘干或自然風(fēng)干中的任意一種或至少兩種的組合。

23、優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為400℃-1000℃，例如為400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、675℃、700℃、750℃、760℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、925℃、950℃、975℃或1000℃等，優(yōu)選為800℃。

24、優(yōu)選地，所述升溫速率為1-20℃/min，例如為1℃/min，2℃/min，5℃/min，6℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min等，優(yōu)選為5℃/min。

25、優(yōu)選地，所述熱處理時(shí)間為0.5-24h，例如為0.5h、1h、2h、3h、5h、7h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h、23h或24h等，優(yōu)選2h。

26、優(yōu)選地，所述非氧化性氣氛為氮?dú)狻鍤?、氫氣、氦氣或二氧化碳中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氬氣氣氛，氬氣/氫氣混合氣氛等，優(yōu)選為氫氣的體積分?jǐn)?shù)為5％的混合氣氛。

27、作為本發(fā)明所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

28、將硅納米材料、碳納米材料及粘結(jié)劑通過機(jī)械混合設(shè)備均勻分散于水和/或有機(jī)溶劑中制得均一漿料，混合時(shí)間為10min-24h，經(jīng)過物理方法制備自支撐復(fù)合材料宏觀體，干燥后再在非氧化性氣氛下于400℃-1000℃熱處理1h-24h，得到界面全尺度強(qiáng)化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合電極。

29、第三方面，本發(fā)明提供了一種電池負(fù)極，所述負(fù)極為第一方面所述的界面全尺度強(qiáng)化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合電極。

30、第四方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)，其特征在于，所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)包含第一方面所述的界面全尺度強(qiáng)化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合電極。

31、優(yōu)選地，所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件和/或儲(chǔ)能系統(tǒng)為鋰離子電池、鋰硫電池和空氣電池等，優(yōu)選鋰離子電池。

32、與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

33、(1)本發(fā)明主要是從粘結(jié)劑耦合的硅納米材料出發(fā)，基于其與碳納米材料的機(jī)械混合獲得均一漿料，通過物理方法制得自支撐硅碳復(fù)合材料宏觀體，進(jìn)一步通過熱處理使得粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成碳材料，實(shí)現(xiàn)硅碳復(fù)合電極界面全尺度的強(qiáng)化連接(焊接)，提供了一種界面全尺度強(qiáng)化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合電極及其制備方法。該方法具有硅源、粘結(jié)劑和碳源可選范圍寬和成本低、復(fù)合材料制備工藝簡單、耗能低、可放大、與現(xiàn)有電極制備工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)。

34、(2)本發(fā)明所提供的界面全尺度強(qiáng)化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)化硅碳復(fù)合電極可直接應(yīng)用于鋰離子電池體系中。由于所述電極結(jié)構(gòu)不僅繼承了硅納米材料自身特性(納米尺寸有利于電子和鋰離子的傳輸，以及硅體積變化導(dǎo)致的應(yīng)力的釋放)，而且還通過物理/化學(xué)共價(jià)作用實(shí)現(xiàn)電極界面全尺度連接(焊接)，實(shí)現(xiàn)三維碳網(wǎng)絡(luò)機(jī)械力學(xué)性能和電子/鋰離子傳輸穩(wěn)定性在電極、材料和界面方面全尺度同步提高，表現(xiàn)出極其優(yōu)異的充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其中在0.5c的電流密度下，其具有高達(dá)1020-1680mah?g-1的放電比容量，循環(huán)100次以上仍能保持較好的循環(huán)性能，甚至在循環(huán)200次后容量保持率可高達(dá)90％，循環(huán)500次后，容量保持率仍可高達(dá)81％，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。