本發(fā)明涉及退役鋰離子電池回收再生領(lǐng)域，具體地涉及一種無需預(yù)分離的退役鋰離子電池直接修復(fù)再生方法。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前全球能源格局正從以傳統(tǒng)化石能源為主導(dǎo)向清潔高效能源轉(zhuǎn)型。以光伏和風(fēng)電為代表的可再生能源因其間歇性和不穩(wěn)定性，加速了新型儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。2023年，全國(guó)鋰電池總產(chǎn)量達(dá)到940gwh，行業(yè)總產(chǎn)值超過1.4萬億元，居全球首位。鋰電池的主要應(yīng)用集中在新能源電動(dòng)汽車(2023年國(guó)內(nèi)產(chǎn)銷量為950萬輛，出口量達(dá)120萬輛，均為全球第一)以及電化學(xué)儲(chǔ)能電站(截至2023年底，全國(guó)共建成1375座，總裝機(jī)容量45.43gw)等領(lǐng)域。

2、隨著鋰電池大規(guī)模應(yīng)用，其退役高峰也隨之到來。動(dòng)力鋰電池的日歷壽命約為10年，其中非營(yíng)運(yùn)私家車的使用壽命一般為8年或行駛15萬公里，營(yíng)運(yùn)車輛則為6年或行駛60萬公里。儲(chǔ)能鋰電池的設(shè)計(jì)壽命要求其循環(huán)次數(shù)大于3500次，但由于其高頻充放電的工作特性，儲(chǔ)能電站的實(shí)際設(shè)計(jì)壽命為8至10年。目前，中國(guó)正迎來首批動(dòng)力和儲(chǔ)能鋰電池的集中退役高峰。2023年，累計(jì)退役的鋰電池量達(dá)59萬噸，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到400億元。預(yù)計(jì)到2030年，退役鋰電池的市場(chǎng)規(guī)模將增長(zhǎng)至1500億元。

3、鋰電正極材料主要為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等含大量有價(jià)金屬元素的無機(jī)化合物。目前，各種正極材料的價(jià)格較高，三元鋰價(jià)格為110000元/噸，鈷酸鋰價(jià)格為150000元/噸，錳酸鋰價(jià)格為34000元/噸，磷酸鐵鋰價(jià)格為34500元/噸。在三元鋰電池中，正極材料的成本占電池總成本的57％，在磷酸鐵鋰電池中，正極材料的成本占電池總成本的40％。由此可見，正極材料為廢舊鋰電池中最有回收利用價(jià)值的部分。廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)聚焦于回收正極材料中的有價(jià)金屬。目前，廢舊鋰離子電池的回收途徑主要包括：濕法冶金、火法冶金。

4、火法冶金工藝?yán)酶邷貜膹U舊鋰離子電池中提取和純化金屬，是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及多個(gè)步驟，包括焙燒、冶煉和精煉。在焙燒過程中，電極材料在空氣中被加熱，以消除揮發(fā)性成分和其他雜質(zhì)。在熔煉過程中，將焙燒后的電極材料用還原劑熔化，除去殘留的雜質(zhì)，得到純凈的金屬。最后，在精煉過程中，通過各種技術(shù)進(jìn)一步純化金屬，例如電解或蒸餾。

5、濕法冶金作為一種低溫處理技術(shù)，廣泛適用于金屬礦石的提煉以及廢舊鋰離子電池等二次資源的回收利用。此工藝核心在于通過酸或堿的浸出作用，從礦石或精礦中有效提取有價(jià)金屬，并隨后利用共沉淀法或溶膠-凝膠法等制備方法，將浸出液轉(zhuǎn)化為高純度的正極材料前驅(qū)體。

6、不同于濕法冶金和火法冶金，直接再生技術(shù)著眼于正極材料的衰減機(jī)理，成功開發(fā)出了一種工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低且廢液排放量少的靶向補(bǔ)鋰與結(jié)構(gòu)修復(fù)工藝。相較于原始形態(tài)，正極材料在經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)循環(huán)后，其結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了顯著變化。這些變化主要?dú)w因于晶格內(nèi)部li+的流失、過渡金屬元素的浸出以及材料表面裂縫的形成等。直接再生工藝能夠有效補(bǔ)充材料中缺失的組分，從而在分子水平上實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)修復(fù)。其中最有工業(yè)潛力的直接再生法是水熱法，它通過將廢舊正極材料與一定濃度的鋰源溶液混合裝入高壓反應(yīng)釜中在一定溫度和壓力下加熱，再經(jīng)歷退火后得到再生正極材料。

7、但是，傳統(tǒng)水熱法通常需要兩個(gè)關(guān)鍵步驟：預(yù)分離與水熱反應(yīng)過程。將預(yù)處理(正極材料、粘結(jié)劑、鋁箔的分離)與水熱反應(yīng)(正極材料再生)作為兩個(gè)獨(dú)立步驟進(jìn)行，有如下缺點(diǎn)：

8、1、工藝流程復(fù)雜，步驟繁多：由于分離和再生是獨(dú)立的步驟，需要額外的設(shè)備和工藝來處理材料。工藝中的分離過程通常包括放電、破碎、篩分、溶劑浸泡等環(huán)節(jié)，每一步都會(huì)增加時(shí)間和成本。多步流程帶來協(xié)調(diào)管理的復(fù)雜性，需要嚴(yán)格控制每個(gè)步驟的條件，提升了生產(chǎn)成本和技術(shù)難度。

9、2、能耗和資源消耗大：多步驟操作意味著每一步都需要獨(dú)立的能量輸入(如加熱、溶劑處理、蒸發(fā))。分離過程中的化學(xué)溶劑(如nmp)具有較高的成本，且需要額外處理廢液，增加了環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。分步工藝中的每一步反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，增加了整體回收周期，導(dǎo)致能耗較高。

10、3、材料損耗與污染風(fēng)險(xiǎn)高：在獨(dú)立的預(yù)分離過程中，粘結(jié)劑(如pvdf)可能降解或無法回收，造成資源浪費(fèi)。鋁箔容易因物理或化學(xué)分離過程受損，失去回收價(jià)值或被污染，從而降低其再利用效率。

11、4、廢液處理與環(huán)境負(fù)擔(dān)：使用有機(jī)溶劑(如nmp)等化學(xué)物質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生大量廢液，需要進(jìn)一步處理，增加了廢液管理成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。如果預(yù)分離不徹底，殘留的溶劑可能污染再生材料，影響后續(xù)的電池制備。

12、5、經(jīng)濟(jì)效益不佳：由于傳統(tǒng)方法僅能部分回收鋰電池中的某些組分(如粘結(jié)劑pvdf或正極材料)，材料的綜合回收率較低。缺乏一步法工藝的情況下，企業(yè)需要投入額外的設(shè)備和能量來完成預(yù)處理和再生，導(dǎo)致整體的經(jīng)濟(jì)效益下降。

13、目前尚無實(shí)現(xiàn)預(yù)分離與水熱反應(yīng)過程合并的專利。例如，中國(guó)專利公開號(hào)cn118676464a中，僅涉及利用瀝青作為還原劑再生正極材料；此外，cn111100324a公開了一種回收廢舊鋰電池粘結(jié)劑pvdf的方法，其步驟包括將深度放電并破碎后的廢舊電池電芯置于有機(jī)溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)中進(jìn)行浸泡溶解，隨后通過過濾和減壓蒸餾得到粘結(jié)劑pvdf。該方法僅實(shí)現(xiàn)了正極材料與粘結(jié)劑的分離，無法同時(shí)完成正極材料的再生。

14、綜上所述，將預(yù)處理與水熱反應(yīng)過程相結(jié)合，設(shè)計(jì)一種同步回收工藝，可以顯著簡(jiǎn)化操作流程，減少設(shè)備需求，并降低工藝的復(fù)雜性，是目前本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種無需預(yù)分離的退役鋰離子電池直接修復(fù)再生方法，該方法基于溶劑熱反應(yīng)原理，采用偶極非質(zhì)子溶劑、鋰鹽和綠色還原劑的還原性溶劑體系，能夠在分離正極材料、粘結(jié)劑和集流體的同時(shí)實(shí)現(xiàn)正極材料的修復(fù)再生。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)水熱再生工藝中預(yù)處理與再生過程分離的復(fù)雜操作難題，簡(jiǎn)化了工藝流程。

2、本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種無需預(yù)分離的退役鋰離子電池直接修復(fù)再生方法，所述再生方法包括以下步驟：

4、(1)放電與拆解：對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行完全放電后，拆解并剝離出正極材料帶；

5、(2)配置鋰源溶液：將鋰源、還原劑和偶極非質(zhì)子溶劑混合，制備鋰源溶液；

6、(3)溶劑熱反應(yīng)：將正極材料帶與鋰源溶液混合，在60-100℃下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過離心和篩分獲得：包含鋰源、偶極非質(zhì)子溶劑與粘結(jié)劑的混合溶液，再生前驅(qū)體和集流體；

7、(4)退火：將再生前驅(qū)體與碳酸鋰混合后煅燒，得到再生的鋰電池正極材料。

8、本發(fā)明通過在鋰源溶液中添加不同還原劑并與廢舊鋰電池的正極帶混合，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)、干燥和退火等步驟，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰電池正極材料的低溫溶劑熱反應(yīng)。

9、本發(fā)明的核心技術(shù)思路為：首先通過拆解電池獲得廢舊的鋰電池正極帶；隨后，利用含鋰源、還原劑以及偶極非質(zhì)子溶劑的混合溶液，對(duì)正極帶進(jìn)行補(bǔ)鋰處理并去除粘結(jié)劑；再經(jīng)過短時(shí)間的退火處理，完成材料結(jié)構(gòu)的修復(fù)，從而獲得具有高容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的再生正極材料。

10、在步驟(2)中，所述偶極非質(zhì)子溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二甲亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、二甲基乙酰胺(dmac)、5-二甲胺基-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯(polarclean)、乙酰檸檬酸三乙酯(atec)、鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)、癸二酸二丁酯(dbs)、鄰苯二甲酸二乙酯(dep)、六甲基磷酰三胺(hmpa)、檸檬酸三乙酯(tec)、三醋酸甘油酯(triacetin)、磷酸三甲酯(tmp)或四丁基琥珀二酰胺(tbsa)中的一種或至少兩種以上的組合。

11、在步驟(2)中，所述還原劑選自葡萄糖，木糖，赤蘚糖，葡萄糖醇，木糖醇，赤蘚糖醇，纖維素，甲殼素，木質(zhì)素中的一種或至少兩種以上的組合。

12、在步驟(2)中，所述鋰源選自氯化鋰，硝酸鋰，硫酸鋰，氫氧化鋰，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰，溴化鋰，碘化鋰，醋酸鋰中的一種或至少兩種以上的組合。

13、所述方法還包括：

14、(5)粘結(jié)劑再生：將步驟(3)所制得的含有粘結(jié)劑和偶極非質(zhì)子溶劑的混合溶液涂覆于玻璃表面，并緩慢浸入水中，制得粘結(jié)劑膜(pvdf膜)及偶極非質(zhì)子溶劑與水的混合液。

15、進(jìn)一步的，所述方法還包括：(6)溶劑與水的分離：采用分餾柱對(duì)步驟(5)中的混合液進(jìn)行分離，利用偶極非質(zhì)子溶劑與水的沸點(diǎn)差異，分別回收純凈的偶極非質(zhì)子溶劑和水。

16、進(jìn)一步的，所述偶極非質(zhì)子溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、檸檬酸三乙酯、四丁基琥珀二酰胺、二甲基乙酰胺或-二甲胺基-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯，所述還原劑選自葡萄糖、赤蘚糖醇、赤蘚糖、纖維素或木糖，所述鋰源選自氯化鋰、氫氧化鋰或硫酸鋰。本發(fā)明通過調(diào)控鋰源溶液種類，在實(shí)現(xiàn)正極材料與集流體的高效分離和再生的同時(shí)，使再生鋰電池具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

17、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述偶極非質(zhì)子溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、檸檬酸三乙酯或四丁基琥珀二酰胺中的一種，所述還原劑選自葡萄糖、赤蘚糖醇或赤蘚糖，所述鋰源選自氯化鋰或氫氧化鋰。本發(fā)明通過進(jìn)一步優(yōu)化鋰源溶液種類，使再生鋰電池具有更高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

18、本發(fā)明不僅有效實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰電池的再生利用，避免了資源浪費(fèi)，同時(shí)所用試劑可回收利用，符合綠色環(huán)保要求。此外，偶極非質(zhì)子溶劑的引入，使預(yù)處理與再生過程有機(jī)結(jié)合，降低了整體成本，提升了再生過程的效率與材料性能。

19、對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、(1)本發(fā)明通過在高溫條件下，利用偶極非質(zhì)子溶劑與粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯pvdf)發(fā)生溶脹反應(yīng)，同時(shí)通過鋰源中的鋰離子與pvdf中的氟元素形成鋰鍵，從而加速pvdf的溶解，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)正極材料與集流體的高效分離。

21、(2)本發(fā)明通過特定的溶劑體系，利用偶極非質(zhì)子溶劑來溶解鋰源和粘結(jié)劑，并采用價(jià)格低廉的綠色還原劑，降低再生反應(yīng)的能壘，實(shí)現(xiàn)預(yù)處理過程與再生過程的結(jié)合。這種還原性溶劑熱反應(yīng)體系的再生工藝大幅減少了操作步驟，簡(jiǎn)化了整個(gè)流程，從而實(shí)現(xiàn)了退役鋰離子電池的高效再生。

22、(3)本發(fā)明的整個(gè)流程中的試劑和材料均可循環(huán)回收再利用。在此過程中，粘結(jié)劑、集流體、偶極非質(zhì)子溶劑、鋰源以及正極材料都能被有效分離并用于后續(xù)的分別回收與再生操作；集流體保持結(jié)構(gòu)完整，且表面無正極材料和粘結(jié)劑殘留；粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)未受損，可以正常使用；偶極非質(zhì)子溶劑通過分餾技術(shù)與水分離，確保可循環(huán)利用。

23、(4)本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)集流體與正極材料的有效分離，且再生正極材料中的集流體(如鋁)殘留率低于0.05wt％，確保材料的純凈度與再生性能。

24、(5)采用本發(fā)明制備的再生鋰電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。