本技術(shù)涉及電池正極材料，特別是涉及一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料，具有非常好的安全性能和循環(huán)性能，同時(shí)，具有原材料資源豐富、價(jià)格便宜、無毒、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池儲(chǔ)能行業(yè)和汽車動(dòng)力電池行業(yè)。但是，磷酸鐵鋰材料由于自身晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，導(dǎo)致其電子導(dǎo)電性和鋰離子遷移速率很差，在一定程度上限制了其發(fā)展前景。針對(duì)磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)，很多學(xué)者也做出了具有針對(duì)性的改善措施。

2、cn111740101b公開了一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，具體為一種具有空心結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料及其制備方法，其特征為：(1)將磷酸鐵、鋰源、包覆碳源、摻雜離子源混合，形成混合漿料，其中，所述包覆碳源為peg或可溶性淀粉、pva、檸檬酸的組合；所述摻雜離子為鈦離子和釩離子的組合；(2)將上述混合漿料進(jìn)行噴霧干燥，獲得前驅(qū)體；(3)將上述前驅(qū)體燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰材料。通過金屬離子混合摻雜，提高磷酸鐵鋰材料的鋰離子遷移速度；另一方面通過組合的包覆碳源提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性，同時(shí)使制備的磷酸鐵鋰材料具有空心結(jié)構(gòu)，提高其倍率性能。但該法制備的具有空心結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料壓實(shí)密度低，且材料在輥壓過程中容易破碎，破壞材料的性能，導(dǎo)致該材料的實(shí)際應(yīng)用面較窄。

3、cn108199041b公開了一種改性磷酸鐵鋰材料、制備方法及應(yīng)用，其特征為：該改性磷酸鐵鋰材料為金屬有機(jī)框架物和額外碳源進(jìn)行改性后獲得的金屬離子摻雜和碳包覆的磷酸鐵鋰材料，其中，所述金屬離子的還原電勢小于-0.27v。其制備方法是將額外碳源填充到含有特殊金屬離子m的mofs孔隙中，而后與磷酸鐵、鋰源和碳還原劑均勻混合，在惰性氣氛下燒結(jié)得到金屬有機(jī)框架物改性的磷酸鐵鋰材料即金屬離子摻雜和碳包覆的磷酸鐵鋰材料。其有效改善了磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，提高電子和離子電導(dǎo)率，改善其大倍率放電能力，應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。但制備方法步驟繁瑣、工藝復(fù)雜，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

4、cn102403502b公開了一種增強(qiáng)磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性的方法，其特征為：采用氣相沉積和機(jī)械球磨相結(jié)合的方法將低熔點(diǎn)金屬包裹到磷酸鐵鋰材料顆粒周圍。由該方法改性后的磷酸鐵鋰材料較傳統(tǒng)的碳包覆磷酸鐵鋰材料內(nèi)阻降低，導(dǎo)電性提高明顯，且振實(shí)密度提升。但該法制備的磷酸鐵鋰能耗較高，且采用的金屬多為毒性較強(qiáng)的重金屬，生產(chǎn)過程中很難做到零泄漏，對(duì)環(huán)境和操作人員身體有害，且難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

5、cn105047918a公開了一種磷酸鐵鋰電池正極材料，該材料包括磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合物，所述磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合物表面包覆有石墨烯納米片，所述磷酸鐵鋰/碳納米管復(fù)合物中磷酸鐵鋰與碳納米管的質(zhì)量比為100∶1～1∶1，磷酸鐵鋰與碳納米管的復(fù)合物采用造粒工藝，在保證正極材料導(dǎo)電性的同時(shí)提高了其振實(shí)密度，減小了導(dǎo)電碳材料的體積。利用內(nèi)部交互成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管和表面包覆的石墨烯納米片可極大提高正極材料的導(dǎo)電性，提高電池的功率密度和充放電速度，可有效提高的鋰電池的電容量及循環(huán)性能。然而，上述磷酸鐵鋰電池正極材料應(yīng)用于電池時(shí)可能存在包覆物粘結(jié)不穩(wěn)定及導(dǎo)電性欠佳的問題。

6、cn109755488a公開了一種高導(dǎo)電納米磷酸鐵鋰電池，本發(fā)明公開了一種高導(dǎo)電納米磷酸鐵鋰電池，包括正極漿料，所述正極漿料包括磷酸鐵鋰、碳納米管和硫酸亞鐵，所述正極漿料的制備方法包括以下步驟：1)將磷酸鐵鋰與碳納米管充分混合，高能球磨5-24h；2)在混合物中加入硫酸亞鐵，攪拌1-3h；3)將形成的漿料靜止12-24h；4)得到正極漿料；本發(fā)明通過在電池的正極漿料中加入硫酸亞鐵，在確保磷酸鐵較高的振實(shí)密度的前提下，同時(shí)保持產(chǎn)品的較高的比容量。上述正極漿料存在碳納米管分散時(shí)間較長而使得正極漿料勻漿時(shí)間較長的問題，嚴(yán)重影響電池生產(chǎn)效率。

7、綜上所述，現(xiàn)有的磷酸鐵鋰材料存在壓實(shí)密度較低、制備工藝繁瑣復(fù)雜、制備過程能耗較高、安全性較差、應(yīng)用于電池時(shí)勻漿時(shí)間較長的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一個(gè)目前是提供一種能夠縮短正極漿料勻漿時(shí)間、導(dǎo)電性能較好、包覆物粘結(jié)穩(wěn)定的磷酸正極鐵鋰材料。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種壓實(shí)密度較高、制備工藝簡單、能耗較低、安全性較好以及能夠縮短正極漿料勻漿時(shí)間的磷酸鐵鋰材料的制備方法和電池。

3、第一方面，本技術(shù)提供一種磷酸鐵鋰正極材料，包括磷酸鐵鋰顆粒，其特征在于，磷酸鐵鋰顆粒包括d50為0.5-2μm球形或者類球形顆粒，磷酸鐵鋰顆粒表面通過粘結(jié)劑粘結(jié)包覆有碳納米管。

4、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；

5、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳納米管包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、層板狀碳納米管中的至少一種；

6、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸鐵鋰顆粒、所述碳納米管和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為83-99.7：0.1-10：0.1-5。

7、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述磷酸鐵鋰顆粒、所述碳納米管和所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95.5-99.3：0.3-2：0.3-0.5。

8、第二方面，本技術(shù)提供一種如上任一實(shí)施例中所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

9、將碳納米管漿料、粘結(jié)劑、分散劑和溶劑混合，得到碳納米管導(dǎo)電漿料；

10、將所述碳納米管導(dǎo)電漿料和磷酸鐵鋰材料混合進(jìn)行研磨，使碳納米管均勻分散在磷酸鐵鋰材料表面，得到混合漿料；

11、將混合漿料進(jìn)行干燥，得到磷酸鐵鋰正極材料。

12、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳納米管漿料包括單壁碳納米管漿料、多壁碳納米管漿料、層板狀碳納米管漿料中的至少一種；

13、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種；

14、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述分散劑包括氫化丁腈橡膠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種；

15、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑包括n-甲基吡咯烷酮，所述碳納米管導(dǎo)電漿料的固含量為2-5％。

16、在其中一個(gè)實(shí)施例中，以所述磷酸鐵鋰、碳納米管、分散劑、粘結(jié)劑的總固體質(zhì)量為100％，所述碳納米管的加入量為0.1％-10％；和/或，所述粘結(jié)劑的加入量為0.1％-5％；和/或，所述分散劑的加入量為0.1％-2％。

17、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述碳納米管的加入量為0.3％-2％，和/或，所述粘結(jié)劑的加入量為0.3％-0.5％。

18、在其中一個(gè)實(shí)施例中，研磨的過程中采用研磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間為0.5-10h，優(yōu)選為0.5-2h。

19、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述干燥的方法包括冷凍干燥、噴霧干燥、真空烘干、鼓風(fēng)烘干、真空旋轉(zhuǎn)烘干中的任意一種；優(yōu)選為噴霧干燥；優(yōu)選地，所述噴霧干燥的霧化氣壓力為0.01mpa-0.35mpa。

20、在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述干燥在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣包括氦氣、氬氣或氮?dú)庵械闹辽僖环N，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

21、第三方面，本技術(shù)提供一種鋰電池，鋰電池的正極片中具有如上任一實(shí)施例中所述的磷酸鐵鋰正極材料；或，鋰電池的正極片中具有如上任一實(shí)施例中所述的方法制備得到的磷酸鐵鋰正極材料。

22、第四方面，本技術(shù)提供鋰電池在電子設(shè)備、運(yùn)輸設(shè)備、儲(chǔ)能設(shè)備或者汽車中用途。

23、上述磷酸鐵鋰正極材料，包括磷酸鐵鋰顆粒，磷酸鐵鋰顆粒包括d50為0.5-2μm球形或者類球形顆粒，磷酸鐵鋰顆粒表面通過粘結(jié)劑粘結(jié)包覆有碳納米管。因磷酸鐵鋰材料表面均勻包覆了碳納米管，在后續(xù)正極漿料勻漿過程中可以不加入碳納米管，不僅避免了導(dǎo)電劑分散不均勻的現(xiàn)象，還縮短了勻漿的制程時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，具有非常重大的經(jīng)濟(jì)效益。本技術(shù)通過粘結(jié)劑將碳納米管粘結(jié)包覆在d50為0.5-2μm球形或者類球形磷酸鐵鋰顆粒表面，納米管結(jié)合強(qiáng)度較好，能夠顯著改善材料的導(dǎo)電性能，還具有導(dǎo)電性能好，壓實(shí)密度較高等優(yōu)點(diǎn)，包覆物粘結(jié)穩(wěn)定，導(dǎo)電性較好。尤其是，本技術(shù)通過采用d50為0.5-2μm球形或者類球形磷酸鐵鋰顆粒，一方面能夠較好地確保制備過程中碳納米管分散并均勻分布結(jié)合在磷酸鐵鋰顆粒表面，能夠顯著提高磷酸鐵鋰正極材料的導(dǎo)電性，提高后續(xù)放電性能和放電容量，另一方面，d50為0.5-2μm球形或者類球形磷酸鐵鋰顆粒具有更高的比表面積，這有助于提高電池的活性物質(zhì)利用率和能量密度。

24、而且本技術(shù)的磷酸鐵鋰正極材料制備過程工藝簡單，本發(fā)明通過研磨等方式使磷酸鐵鋰與碳納米管導(dǎo)電漿料進(jìn)行混合，并進(jìn)行干燥，干燥后無需再次燒結(jié)，即可得到高導(dǎo)電性磷酸鐵鋰材料，即節(jié)省能耗，又可大幅提升磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性，本發(fā)明方法簡單，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，對(duì)磷酸鐵鋰材料沒有特殊需求，適用面廣。且因磷酸鐵鋰材料表面均勻包覆了碳納米管，在勻漿過程中可以不加入碳納米管，不僅避免了導(dǎo)電劑分散不均勻的現(xiàn)象，還縮短了勻漿的制程時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，具有非常重大的經(jīng)濟(jì)效益。

25、本發(fā)明通過研磨等方式使磷酸鐵鋰與碳納米管進(jìn)行混合，并通過噴霧干燥等方法進(jìn)行干燥，干燥后無需再次燒結(jié)，即節(jié)省能耗，又可大幅提升磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性。本發(fā)明方法簡單，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，對(duì)磷酸鐵鋰材料沒有特殊需求，且不影響磷酸鐵鋰材料的壓實(shí)等加工性能，適用面廣。因磷酸鐵鋰材料表面均勻包覆了碳納米管，在勻漿過程中可以不加入碳納米管，不僅避免了導(dǎo)電劑分散不均勻的現(xiàn)象，還縮短了勻漿的制程時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，具有非常重大的經(jīng)濟(jì)效益。