本發(fā)明涉及用于直接轉(zhuǎn)變化學(xué)能為電能的方法或裝置，尤其涉及一種鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由于其高能量密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為一種廣受關(guān)注的二次電池。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，鋰離子電池已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，是新能源汽車(chē)及一些電子產(chǎn)品的主要供能元件。然而，傳統(tǒng)鋰離子電池所采用的有機(jī)電解液在高溫或過(guò)充情況下容易發(fā)生分解；且有機(jī)電解液燃點(diǎn)較低，容易導(dǎo)致電池起火或爆炸，存在極大的安全隱患。

2、相較于有機(jī)電解液，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有更高的熱穩(wěn)定性、更寬的電化學(xué)窗口。使用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)代替易燃的有機(jī)電解液，有利于提高電池的安全性。此外，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)還可以匹配高壓正極和金屬鋰負(fù)極，提高電池的能量密度。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)按照組成可以分為氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和鹵化物電解質(zhì)，其中硫化物和鹵化物電解質(zhì)由于濕空氣穩(wěn)定性差、成本高昂，難以商業(yè)化應(yīng)用。氧化物電解質(zhì)中的li6.4la3zr1.4ta0.6o12(llzto)具有較高離子電導(dǎo)率及優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性，成為最具潛力的商業(yè)氧化物固態(tài)電解質(zhì)之一。但llzto易與空氣中的h2o和co2反應(yīng)生成lioh和li2co3的絕緣層，降低材料的離子電導(dǎo)率[adv.funct.mater.2022,33(3),2209120]；且生成的li2co3與金屬鋰的潤(rùn)濕性較差，匹配金屬鋰負(fù)極時(shí)易形成較大界面電阻。

3、新型氧化物固態(tài)電解質(zhì)lita2po8(ltpo)具有極高的理論離子電導(dǎo)率(～35ms/cm)[j.phys.chem.c?2019,123(32),19282-19287]，且其不與h2o和co2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具備優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。然而，目前制備的ltpo的室溫離子電導(dǎo)率較低(0.1-0.4ms/cm)[acsappl.energy?mater.2023,6(9),4810-4816；ceram.int.2023,49(6),8718-8724；mater.sci.2020,56(3),2425-2434]，無(wú)法滿足商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的要求。元素?fù)诫s可以調(diào)控晶格中鋰離子濃度，有效提高ltpo的室溫離子電導(dǎo)率，如在p位摻雜si元素[chem.mater,2021,33(17):6909-6917]、ta位摻雜zr元素等[adv.mater.2023,35(40),e2303730]。但采用單一元素?fù)诫sltpo對(duì)其離子電導(dǎo)率的改善效果有限，亟需提出其他摻雜手段。

4、多元素共摻雜不僅能夠繼承單元素?fù)诫s的優(yōu)點(diǎn)，各摻雜元素還可能形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高材料性能?；谠摬呗裕ㄟ^(guò)不同元素定向摻入ltpo固態(tài)電解質(zhì)的ta位和p位，協(xié)同調(diào)控晶格中鋰離子和空位濃度，有望顯著提高材料離子電導(dǎo)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，該鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的化學(xué)通式為：lixta2-m-nambnp1-qsiqo8；

4、其中，0<m≤0.6，0≤n<2，0<q≤0.4，且0.1<m+n≤2；

5、a為+3價(jià)元素，選自ga、in、sc、y、ho、er、tm、yb、lu中的至少一種；

6、b為不同于a的元素，選自ti、zr、hf、nb、mo、w、sn、sb中的至少一種；

7、所述b為+4價(jià)元素且選自ti、zr、hf、sn中的至少一種時(shí)，x＝1+2m+n+q；

8、所述b為+5價(jià)元素且選自nb、sb中的至少一種時(shí)，x＝1+2m+q；

9、所述b為+6價(jià)元素且選自mo、w中的至少一種時(shí)，x＝1+2m-n+q。

10、本發(fā)明通過(guò)采用si元素對(duì)lita2po8的p位進(jìn)行摻雜，同時(shí)選取特定的a元素和b元素對(duì)lita2po8的ta位進(jìn)行摻雜，并控制si/p比以及a和b元素的摻雜量，實(shí)現(xiàn)調(diào)控鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料中的鋰離子與空位濃度，降低鋰離子的遷移勢(shì)壘，進(jìn)而提高鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率。

11、此外，上述lixta2-m-nambnp1-qsiqo8中的x、m、n和q在數(shù)值上滿足電中性原則；b元素不同于a元素是指b元素的種類(lèi)和/或化合價(jià)不同于a元素。

12、可選地，上述lixta2-m-nambnp1-qsiqo8中的x具體可以為1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0，優(yōu)選為1.4～1.9，更優(yōu)選為1.5～1.8；

13、m具體可以為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6，優(yōu)選為0.05～0.3，更優(yōu)選為0.1～0.25；

14、n具體可以為0.01、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9，優(yōu)選為0.05～0.8，更優(yōu)選為0.1～0.6；

15、q具體可以為0.01、0.03、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4，優(yōu)選為0.05～0.3，更優(yōu)選為0.1～0.2。

16、作為本發(fā)明所述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的優(yōu)選實(shí)施方式，所述a為ga、y、yb中的至少一種，所述b為zr、nb、mo中的至少一種。

17、第二方面，本發(fā)明提供了上述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其包括以下步驟：

18、s1、按lixta2-m-nambnp1-qsiqo8中各元素的化學(xué)計(jì)量比，將鋰源、鉭源、a源、b源、硅源和磷源混合，依次進(jìn)行一次球磨、預(yù)燒結(jié)，得固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體；

19、s2、將s1中的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行二次球磨，得顆粒細(xì)化后的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體；

20、s3、將s2中的顆粒細(xì)化后的固態(tài)電解質(zhì)前驅(qū)體依次進(jìn)行冷壓成片、高溫?zé)Y(jié)，得鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料。

21、可選地，上述鋰源選自含鋰氧化物、含鋰氫氧化物、含鋰碳酸鹽、含鋰醋酸鹽、含鋰有機(jī)鹽中的至少一種；鉭源選自含鉭氧化物、含鉭氫氧化物、含鉭碳酸鹽、含鉭醋酸鹽、含鉭有機(jī)鹽中的至少一種；a或b源選自含a或b的氧化物、含a或b的氫氧化物、含a或b的碳酸鹽、含a或b的醋酸鹽、含a或b的有機(jī)鹽中的至少一種。

22、作為本發(fā)明所述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟s1中所述鋰源為碳酸鋰(li2co3)，所述鉭源為五氧化二鉭(ta2o5)，所述硅源為二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種，所述磷源為五氧化二磷、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨中的至少一種。

23、作為本發(fā)明所述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟s1中所述預(yù)燒結(jié)的溫度為720～1000℃，時(shí)間為0.5～20h。

24、在上述條件下預(yù)燒結(jié)，可以更好地促使原料(li2co3、nh4h2po4)分解，防止其在后續(xù)步驟s3高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體，從而制備高致密度的鋰氧化物電解質(zhì)陶瓷片。

25、作為本發(fā)明所述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟s3中所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為900～1200℃，時(shí)間為0.1～20h。

26、高溫?zé)Y(jié)過(guò)程主要包含相生成及晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，燒結(jié)的溫度和時(shí)間會(huì)影響材料的物相和晶粒尺寸。

27、作為本發(fā)明所述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式，步驟s1中所述一次球磨的轉(zhuǎn)速為200～800rpm，時(shí)間為0.5～24h；和/或步驟s2中所述二次球磨的轉(zhuǎn)速為200～800rpm，時(shí)間為0.5～24h。

28、上述步驟s1中一次球磨的主要作用是減小原料的粒徑并使各原料混合均勻，步驟s2中二次球磨的主要作用是減小電解質(zhì)前驅(qū)體的粒徑范圍(200nm～20μm)。具體地，一次球磨或二次球磨的介質(zhì)均可選用直徑為2mm～10mm的氧化鋯微球。

29、第三方面，本發(fā)明提供了上述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料在二次電池中的應(yīng)用。

30、具體地，鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料在二次電池中的應(yīng)用是指可以將鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料單獨(dú)作為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，也可以將其單獨(dú)或者將其與其他無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料一起作為聚合物固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電填料使用。

31、第四方面，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，其包括正極、固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極，所述固態(tài)電解質(zhì)采用上述鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料制備而成。

32、作為本發(fā)明所述全固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)選實(shí)施方式，所述負(fù)極為金屬鋰，所述固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極之間設(shè)有界面緩沖層；所述界面緩沖層選自鋰離子聚合物電解質(zhì)薄膜、氟化物涂層、氮化物涂層、硫化物涂層、氧氯化物涂層中的至少一種。所述正極中的正極材料選自磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、富鋰錳基材料中的一種。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

34、本發(fā)明通過(guò)同時(shí)在lita2po8的ta位摻雜多種特定的金屬元素、p位摻雜si元素，并控制金屬元素和si元素的摻雜量，實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料中鋰離子與空位濃度，降低鋰離子的遷移勢(shì)壘，進(jìn)而有效提高鋰氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。