本發(fā)明涉及鋰離子電池石墨負(fù)極，尤其涉及一種改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，并逐步應(yīng)用到電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能等新興領(lǐng)域。這些新興領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的容量、循環(huán)性能提出了更高的要求。目前使用的鋰離子電池負(fù)極材料多為石墨負(fù)極材料，商業(yè)化石墨負(fù)極材料存在首次效率低，造成不可逆容量損失，循環(huán)性能差，且負(fù)極的浸潤(rùn)時(shí)間長(zhǎng)，不利于倍率性能發(fā)揮等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池。

2、本發(fā)明提出的一種改性石墨負(fù)極材料，包括石墨主體材料、含鋰包覆劑、疏水表面改性劑。

3、優(yōu)選地，所述的含鋰包覆劑包括含鋰化合物；所述的含鋰包覆劑還包括軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體。

4、更優(yōu)選地，所述的含鋰化合物與軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：(20-100)。

5、本發(fā)明中含鋰包覆劑包括含鋰化合物、軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體，有助于提升材料的首次效率、循環(huán)性能和倍率性能。含鋰化合物、軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比在一定范圍內(nèi)有助于與石墨材料的包覆表面起到最佳的包覆效果，使得制備得到的改性石墨負(fù)極材料具有高容量。

6、更優(yōu)選地，所述的含鋰化合物選自鋰粉、氫化鋰、氫鋁化鋰、丁基鋰中的一種或多種。

7、含鋰化合物的種類的選擇有助于提前與石墨表面形成人工sei膜，提高材料的首次效率與循環(huán)性能。

8、更優(yōu)選地，所述的軟碳前驅(qū)體選自低溫瀝青、中溫瀝青、高溫瀝青中的一種或多種。

9、更優(yōu)選地，所述的硬碳前驅(qū)體選自液相樹脂、固相樹脂中的一種或多種。

10、軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體的選擇有助于在石墨表面形成軟碳層，增加了鋰離子遷移擴(kuò)散的活性位點(diǎn)，有利于提升材料的倍率性能。

11、優(yōu)選地，所述的疏水表面改性劑選自硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉、聚硅氧烷中的一種或多種。

12、疏水表面改性劑的選擇有助于在石墨表面形成親油官能團(tuán)，有利于材料與電解液的浸潤(rùn)性。

13、優(yōu)選地，所述的石墨主體材料選自天然石墨、天然球形石墨、天然鱗片石墨、人造石墨、中間相炭微球中的至少一種或多種。

14、更優(yōu)選地，所述的石墨主體材料是黑色粉末材料，粒徑大小為5μm-60μm。

15、石墨主體材料的粒徑在一定范圍內(nèi)有助于包覆層與石墨更好的結(jié)合。

16、本發(fā)明還提出一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

17、s1、將含鋰化合物、軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體在保護(hù)氣的氣氛下加熱混合均勻得到含鋰包覆劑；

18、s2、將s1含鋰包覆劑加入石墨主體材料中混合均勻，在保護(hù)氣的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到第一改性石墨負(fù)極材料；

19、s3、將s2第一改性石墨負(fù)極材料均勻分散于去離子水中，加入疏水表面改性劑，攪拌均勻后，靜置、烘干得到改性石墨負(fù)極材料。

20、本發(fā)明通過將含鋰包覆劑預(yù)先與石墨表面的缺陷進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，提高了材料首次效率，且包覆的軟硬碳具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，有利于倍率性能發(fā)揮；再將第一改性石墨負(fù)極材料進(jìn)行疏水表面改性，在石墨最外表面形成一些疏水官能團(tuán)，有利于石墨與電解液的快速的充分浸潤(rùn)，一方面提升負(fù)極的吸液性能，另一方面有利于負(fù)極與電解液充分接觸，提升材料的倍率性能。

21、優(yōu)選地，所述的s1中，加熱溫度為50-100℃。

22、加熱溫度在一定范圍內(nèi)有助于保護(hù)包覆劑的活性。

23、優(yōu)選地，所述的s1、s2中，保護(hù)氣為氮?dú)狻?/p>

24、優(yōu)選地，所述的s2中，燒結(jié)溫度為800-1200℃，燒結(jié)時(shí)間為3-5h。

25、燒結(jié)溫度、時(shí)間控制在一定范圍內(nèi)有助于石墨表面包覆層的形成，保證包覆層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

26、優(yōu)選地，所述的s2中，含鋰包覆劑、石墨主體材料的質(zhì)量比為(1-10):100。

27、含鋰包覆劑、石墨主體材料的質(zhì)量比控制在一定范圍內(nèi)有助于保障石墨表面包覆層的均勻性。

28、優(yōu)選地，所述的s3中，疏水表面改性劑、第一改性石墨負(fù)極材料、去離子水的質(zhì)量比為(1-5):1000：2000。

29、疏水表面改性劑、第一改性石墨負(fù)極材料、去離子水的質(zhì)量比控制在一定范圍內(nèi)有助于改善材料與電解液的浸潤(rùn)性。

30、本發(fā)明還提出一種鋰離子電池，包括負(fù)極片、正極片、隔膜和電解液，其中，所述的負(fù)極片包括上文所述的改性石墨負(fù)極材料或按照上文所述的制備方法制備的改性石墨負(fù)極材料。

31、優(yōu)選地，所述的正極片中正極材料選自limn2o4、licoo2、linio2、lifepo4、linixcoymnzo2(x+y+z＝1,x*y*z≠0)中的一種或多種。

32、優(yōu)選地，所述的電解液選自雙(氟磺酰)亞胺鋰、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸鋰、氟化雙草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、全氟聚醚、四丁基氟化銨中的一種或多種。

33、優(yōu)選地，所述的隔膜為pe或pp。

34、本發(fā)明的有益效果在于：

35、本發(fā)明通過改性燒結(jié)-表面疏水改性的兩步改性法得到的改性石墨負(fù)極材料，有利于提高鋰離子電池的首次效率、循環(huán)穩(wěn)定性，提升負(fù)極的吸液性能，提高電芯的倍率性能。本發(fā)明通過將含鋰包覆劑預(yù)先與石墨表面的缺陷進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，提高了材料首次效率，且包覆的軟硬碳具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，有利于倍率性能發(fā)揮；再將第一改性石墨負(fù)極材料進(jìn)行疏水表面改性，在石墨最外表面形成一些疏水官能團(tuán)，有利于石墨與電解液的快速的充分浸潤(rùn)，一方面提升負(fù)極的吸液性能，另一方面有利于負(fù)極與電解液充分接觸，提升材料的倍率性能。同時(shí)，本發(fā)明提供的改性技術(shù)方案操作簡(jiǎn)便，能夠與目前主流的石墨負(fù)極生產(chǎn)工藝進(jìn)行融合。

技術(shù)特征：

1.一種改性石墨負(fù)極材料，其特征在于，包括石墨主體材料、含鋰包覆劑、疏水表面改性劑；所述的含鋰包覆劑包括含鋰化合物；含鋰包覆劑還包括軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體；含鋰化合物與軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1：(20-100)；所述的軟碳前驅(qū)體選自低溫瀝青、中溫瀝青、高溫瀝青中的一種或多種；所述的硬碳前驅(qū)體選自液相樹脂、固相樹脂中的一種或多種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述的含鋰化合物選自鋰粉、氫化鋰、氫鋁化鋰、丁基鋰中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述的疏水表面改性劑選自硬脂酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、三聚磷酸鈉、聚硅氧烷中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述的石墨主體材料選自天然石墨、天然球形石墨、天然鱗片石墨、人造石墨、中間相炭微球中的至少一種或多種；所述的石墨主體材料是黑色粉末材料，粒徑大小為5μm-60μm。

5.一種由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的改性石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的s1中，加熱溫度為50-100℃；所述的s1、s2中，保護(hù)氣為氮?dú)?；所述的s2中，燒結(jié)溫度為800-1200℃，含鋰包覆劑、石墨主體材料的質(zhì)量比為(1-10):100。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的s3中，疏水表面改性劑、第一改性石墨負(fù)極材料、去離子水的質(zhì)量比為(1-5):1000：2000。

8.一種鋰離子電池，包括負(fù)極片、正極片、隔膜和電解液，所述的負(fù)極片包括權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的改性石墨負(fù)極材料或按照權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備的改性石墨負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種改性石墨負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池，涉及鋰離子電池石墨負(fù)極技術(shù)領(lǐng)域。一種改性石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：S1、將含鋰化合物、軟碳前驅(qū)體或硬碳前驅(qū)體在保護(hù)氣的氣氛下加熱混合均勻得到含鋰包覆劑；S2、將S1含鋰包覆劑加入石墨主體材料中混合均勻，在保護(hù)氣的氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到第一改性石墨負(fù)極材料；S3、將S2第一改性石墨負(fù)極材料均勻分散于去離子水中，加入疏水表面改性劑，攪拌均勻后，靜置、烘干得到改性石墨負(fù)極材料。本發(fā)明提供的含改性石墨負(fù)極材料的鋰離子電池具有優(yōu)異的首次效率、循環(huán)穩(wěn)定性、負(fù)極的吸液性能以及電芯的倍率性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王葉,唐國(guó)棟,史鑫磊,錢振揚(yáng),王輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9