本申請涉及鈉離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法和鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、鑒于鈉資源在地殼中豐度高(約2.64％)，分布廣泛且易于獲取，加之鈉離子電池與鋰離子電池在工作原理上的相似性，鈉離子電池已被廣泛視為鋰離子電池及鉛酸電池的理想替代選項。然而，在鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展中，電極材料的研發(fā)構(gòu)成了技術(shù)突破的關(guān)鍵瓶頸。近年來，鈉離子電池負(fù)極材料的研究取得了顯著進(jìn)展，正逐步邁向商業(yè)化量產(chǎn)的門檻，但是鈉離子電池正極材料的發(fā)展步伐相對滯后，仍需加大研發(fā)力度，以匹配負(fù)極材料的快速進(jìn)步。

2、在探索潛在商用材料的過程中，層狀氧化物、聚陰離子化合物及普魯士藍(lán)/白等材料備受矚目。其中，聚陰離子化合物憑借其優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的穩(wěn)定性，展現(xiàn)出極高的應(yīng)用潛力。特別是鐵基混合磷酸鹽(na4fe3(po4)2p2o7)及其衍生材料，不僅成本低廉，而且無毒環(huán)保，成為聚陰離子化合物中的佼佼者，然而，鐵基混合磷酸鹽材料具有電子電導(dǎo)率低及離子擴(kuò)散緩慢的問題，限制了其性能的進(jìn)一步發(fā)揮。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本申請的目的在于提供一種陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法和鈉離子電池，以解決上述問題。

2、為實現(xiàn)以上目的，本申請采用以下技術(shù)方案：

3、一種陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，包括內(nèi)核和覆蓋所述內(nèi)核外表面的包覆層，所述內(nèi)核包括磷酸焦磷酸鐵鈉，所述包覆層包括碳，所述磷酸焦磷酸鐵鈉的化學(xué)式為na4-2yfe2.91-xqx(po4)2-yp2o7fy，其中，0＜x≤0.3，0.03≤y≤0.08；q包括sn、ni、cu、mg、mn中的至少一種。

4、本申請還提供如前文所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，包括：

5、將鈉源、鐵源、含q化合物、氟化物、磷源、碳源與溶劑混合，真空干燥，得到正極材料前驅(qū)體；

6、將所述正極材料前驅(qū)體在惰性氣體下煅燒，得到陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

7、根據(jù)本申請的實施例，所述碳源的質(zhì)量占總原料質(zhì)量的1～10％，其中，所述總原料由鈉源、鐵源、含q化合物、氟化物、磷源和碳源組成；

8、和/或，所述溶劑的質(zhì)量占所述總原料質(zhì)量的1～5％。

9、根據(jù)本申請的實施例，所述鈉源包括有機(jī)鈉源、不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源、含焦磷酸根的無機(jī)鈉源中的至少一種；

10、和/或，所述鐵源包括含鐵化合物或含鐵化合物的水合物，所述含鐵化合物包括草酸亞鐵、磷酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種；

11、和/或，所述磷源包括焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸、焦磷酸中的至少一種；

12、和/或，所述碳源包括檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、聚乙二醇、抗壞血酸、酒石酸、麥芽糖、果糖中的至少一種；

13、和/或，所述含q化合物包括含q的氧化物、含q的草酸鹽、含q的乙酸鹽、含q的氯化物中的至少一種；

14、和/或，所述氟化物包括氟化銨、氟化鈉、氟化鉀、三氟化硼中的至少一種；

15、和/或，所述溶劑包括乙醇、水、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮中的至少一種。

16、根據(jù)本申請的實施例，當(dāng)所述鈉源包括有機(jī)鈉源、不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源、含焦磷酸根的無機(jī)鈉源時，所述不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源與所述有機(jī)鈉源、所述含焦磷酸根的無機(jī)鈉源的摩爾比為1:(1.8-2.2):(1.8-2.2)。

17、根據(jù)本申請的實施例，所述有機(jī)鈉源包括檸檬酸二氫鈉、二水合檸檬酸三鈉、抗壞血酸鈉、海藻酸鈉、油酸鈉、二水合酒石酸二鈉、四水合乙二胺四乙酸四鈉中的至少一種；

18、所述不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的至少一種；

19、所述含焦磷酸根的無機(jī)鈉源包括焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉中的至少一種。

20、根據(jù)本申請的實施例，在所述真空干燥之前，所述方法還包括：將鈉源、鐵源、含q化合物、氟化物、磷源、碳源與溶劑進(jìn)行球磨；

21、和/或，所述球磨的轉(zhuǎn)速為400～800r/min，所述球磨的珠料比為(3～10):1，所述球磨的時間為4-15h。

22、根據(jù)本申請的實施例，所述真空干燥的溫度為80～150℃；

23、和/或，所述真空干燥的時間為20-60min。

24、根據(jù)本申請的實施例，所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)?、氦氣中的至少一種；

25、和/或，所述煅燒的溫度為400～600℃；

26、和/或，所述煅燒的升溫速率為2～5℃/min；

27、和/或，所述煅燒的時間為2～12h。

28、本申請還提供一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括前文所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料或者包括前文所述的制備方法制備得到的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請的有益效果包括：

30、本申請正極材料中引入的q陽離子和f陰離子可以使本體材料晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，其中，q陽離子的引入能夠優(yōu)化晶相及晶體結(jié)構(gòu)、抑制nfpp材料的相變反應(yīng)過程、穩(wěn)定基體材料、提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而氟離子則具有強(qiáng)電負(fù)性、誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，有利于提高正極材料的電壓平臺；陰陽離子協(xié)同作用，降低了正極材料的帶隙，增加了正極材料費(fèi)米能級附近的態(tài)密度，增強(qiáng)了正極材料的導(dǎo)電性，提高了正極材料的比容量，促進(jìn)了倍率及循環(huán)性能，改善了磷酸焦磷酸鐵鈉的導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散率緩慢的問題。而且，本申請的正極材料包括內(nèi)核和包覆層，包覆層的設(shè)計避免了內(nèi)核磷酸焦磷酸鐵鈉與電解液的直接接觸，提升了正極材料的導(dǎo)電和穩(wěn)定性，有利于提高正極材料的倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。

31、本申請的制備方法具有工藝流程簡單、安全性高、成本可控等優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，包括內(nèi)核和覆蓋所述內(nèi)核外表面的包覆層，所述內(nèi)核包括磷酸焦磷酸鐵鈉，所述包覆層包括碳，所述磷酸焦磷酸鐵鈉的化學(xué)式為na4-2yfe2.91-xqx(po4)2-yp2o7fy，其中，0＜x≤0.3，0.03≤y≤0.08；q包括sn、ni、cu、mg、mn中的至少一種。

2.如權(quán)利要求1所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源的質(zhì)量占總原料質(zhì)量的1～10％，其中，所述總原料由鈉源、鐵源、含q化合物、氟化物、磷源和碳源組成；

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉源包括有機(jī)鈉源、不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源、含焦磷酸根的無機(jī)鈉源中的至少一種；

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述鈉源包括有機(jī)鈉源、不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源、含焦磷酸根的無機(jī)鈉源時，所述不含焦磷酸根的無機(jī)鈉源與所述有機(jī)鈉源、所述含焦磷酸根的無機(jī)鈉源的摩爾比為1:(1.8-2.2):(1.8-2.2)。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鈉源包括檸檬酸二氫鈉、二水合檸檬酸三鈉、抗壞血酸鈉、海藻酸鈉、油酸鈉、二水合酒石酸二鈉、四水合乙二胺四乙酸四鈉中的至少一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，在所述真空干燥之前，所述方法還包括：將鈉源、鐵源、含q化合物、氟化物、磷源、碳源與溶劑進(jìn)行球磨；

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的溫度為80～150℃；

9.根據(jù)權(quán)利要求2-8任一項所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)?、氦氣中的至少一種；

10.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池包括權(quán)利要求1所述的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料或者包括權(quán)利要求2-9任一項制備方法制備得到的陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┮环N陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法和鈉離子電池，涉及鈉離子電池領(lǐng)域。陰陽離子協(xié)同摻雜的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料包括內(nèi)核和覆蓋內(nèi)核外表面的包覆層，內(nèi)核包括磷酸焦磷酸鐵鈉，包覆層包括碳，磷酸焦磷酸鐵鈉的化學(xué)式為Na<subgt;4?</subgt;<subgt;2y</subgt;Fe<subgt;2.91?x</subgt;Q<subgt;x</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2?y</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;F<subgt;y</subgt;，0＜x≤0.3，0.03≤y≤0.08；Q包括Sn、Ni、Cu、Mg、Mn中的至少一種。本申請引入的Q陽離子和F陰離子可以使本體材料晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，陰陽離子協(xié)同作用，降低了正極材料的帶隙，增加了正極材料費(fèi)米能級附近的態(tài)密度，增強(qiáng)了正極材料的導(dǎo)電性，提高了正極材料的比容量，促進(jìn)了倍率及循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：楊峰,楊應(yīng)昌,陳慶發(fā),陳靜,唐蕊,羅興懷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州為方能源新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2