本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球、固態(tài)電解質(zhì)水凝膠、隔膜的制備方法，以及二次電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于儲能電網(wǎng)、便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等領(lǐng)域，但是電動汽車市場的不斷擴(kuò)大需要高能量密度以及安全性的鋰二次電池體系，新型電池體系的開發(fā)帶來了一系列的科學(xué)問題，例如鋰離子電池由于固態(tài)電解質(zhì)界面的形成造成首圈不可逆容量的損失、鋰金屬負(fù)極鋰離子的不均勻沉積導(dǎo)致枝晶生長、鋰硫電池中硫正極溶解導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)等，這些問題制約著高能量密度電池的商業(yè)化應(yīng)用。隔膜作為鋰二次電池中的關(guān)鍵組成部分之一，主要作用是提供離子傳輸通道以及隔離正負(fù)極、防止電池內(nèi)部的短路。

2、目前主流的聚烯烴隔膜雖然孔結(jié)構(gòu)合適、電化學(xué)穩(wěn)定、生產(chǎn)成本較低，但仍存在一些不容忽視的缺點。具體表現(xiàn)在三個方面：(1)電解液浸潤性和保液性差，容易發(fā)生漏液現(xiàn)象，影響電池電化學(xué)性能及安全性能；(2)經(jīng)拉伸取向而來的聚烯烴隔膜在溫度升高的情況下尺寸不穩(wěn)定，發(fā)生收縮，影響電池安全性；(3)不能有效抑制多硫化物的穿梭，影響鋰硫電池循環(huán)壽命。隔膜作為中間層，與正極和負(fù)極直接接觸，在解決電極存在的科學(xué)問題方面有其獨特的優(yōu)勢。因此開發(fā)一種能提升電池能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性以及高溫下的安全性能的功能化隔膜具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球、固態(tài)電解質(zhì)水凝膠、隔膜的制備方法，以及二次電池。本發(fā)明提供的3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球，能夠提高電池隔膜的離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，從而提高電池的整體性能和安全性。

2、本發(fā)明提供了一種3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球的制備方法，包括以下步驟：

3、a)對無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行研磨，得到研磨latp；

4、其中，

5、所述無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為nasicon型固態(tài)電解質(zhì)li1+xalxti2-x(po4)3，0≤x＜1；

6、b)對步驟a)所得研磨latp進(jìn)行l(wèi)bl處理，得到改性latp；

7、其中，

8、所述lbl處理中先沉積陽離子聚合物再沉積陰離子聚合物；

9、所述陽離子聚合物為pll、pdda、ppy和pei中的至少一種；

10、所述陰離子聚合物為pss、peo、pvdf和paas中的至少一種；

11、c)將酵母粉分散于酸液中，得到酵母粉分散液；

12、d)將步驟c)所得酵母粉分散液、步驟b)所得改性latp和表面活性劑混合，加熱反應(yīng)，得到latp-酵母-latp復(fù)合物；

13、e)對步驟d)所得latp-酵母-latp復(fù)合物進(jìn)行燒結(jié)處理，得到3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球；

14、其中，步驟b)與步驟c)沒有順序限制。

15、優(yōu)選的，步驟c)中：

16、所述酸液為hcl液；

17、所述酵母粉分散液的ph為2～3；

18、步驟d)中，所述加熱反應(yīng)的溫度為80～150℃，時間為3～7h。

19、優(yōu)選的，步驟d)中：

20、所述酵母粉分散液中酵母粉的量為所述改性latp質(zhì)量的20％～50％；

21、所述表面活性劑的用量為所述改性latp質(zhì)量的5％～10％；

22、所述表面活性劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。

23、優(yōu)選的，步驟e)中，所述燒結(jié)處理的溫度為500～700℃，時間為2～6h。

24、本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案中所述的制備方法制得的3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球。

25、本發(fā)明還提供了一種固態(tài)電解質(zhì)水凝膠的制備方法，包括以下步驟：

26、s1、將親水性離子單體、丙烯酸酯化合物和溶劑混合，輻照，得到聚合物載體；

27、s2、將母球、溶劑和步驟s1所得聚合物載體混合，得到固態(tài)電解質(zhì)水凝膠；

28、其中，所述母球為權(quán)利要求5所述的3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球。

29、優(yōu)選的，步驟s1中：

30、所述親水性離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸、甲基丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉和羧酸甜菜堿中的至少一種；

31、所述丙烯酸酯化合物為二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、非乙二醇二甲基丙烯酸酯和十四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種；

32、所述輻照采用60co的γ射線輻照；

33、所述輻照的溫度為-80～-50℃；

34、所述輻照的劑量率為10～15kgy/h，時間為1～5h。

35、本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案中所述的制備方法制得的固態(tài)電解質(zhì)水凝膠。

36、本發(fā)明還提供了一種隔膜的制備方法，包括以下步驟：

37、將水凝膠涂覆在基膜表面，干燥，得到隔膜；

38、其中，所述水凝膠為上述技術(shù)方案中所述的固態(tài)電解質(zhì)水凝膠。

39、本發(fā)明還提供了一種二次電池，其中的隔膜為上述技術(shù)方案中所述的制備方法制得的隔膜。

40、本發(fā)明提供了一種新型的3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球，該復(fù)合微球不僅展現(xiàn)出卓越的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的界面相容性，還能夠有效抑制體積膨脹，從而確保固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的長期穩(wěn)定性。當(dāng)這種特殊結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)微球用于涂覆隔膜并應(yīng)用在鋰電池中時，能夠提供豐富的離子傳輸通道，促進(jìn)了鋰離子的快速遷移，同時增強(qiáng)了對鋰離子的吸附能力，使得電池在相同體積下能夠存儲更多的能量。這是其他諸多固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用中所難以企及的。與其他隔膜涂覆的顯著區(qū)別在于獨特的籠狀結(jié)構(gòu)為隔膜提供了額外的機(jī)械支撐，增強(qiáng)了隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，有助于維持電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低因體積變化引發(fā)的結(jié)構(gòu)破壞。而且隔膜表面富含latp材料和碳球，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性，有助于在高溫條件下保持電池性能和安全性，同時減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)凝膠涂覆隔膜使其表面具有很低的界面阻抗，增強(qiáng)了與電解質(zhì)等材料的潤濕性，有助于提高電池的充放電效率，從而很好地滿足現(xiàn)代電子設(shè)備和電動汽車對于高能量密度電池的迫切需求，故而，本發(fā)明的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)凝膠涂覆隔膜技術(shù)，不僅提升了電池的性能和安全性，還為電池技術(shù)的未來發(fā)展提供了新的可能性。

技術(shù)特征：

1.一種3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中：

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟e)中，所述燒結(jié)處理的溫度為500～700℃，時間為2～6h。

5.一種權(quán)利要求1～4中任一項所述的制備方法制得的3d籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球。

6.一種固態(tài)電解質(zhì)水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中：

8.一種權(quán)利要求6～7中任一項所述的制備方法制得的固態(tài)電解質(zhì)水凝膠。

9.一種隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

10.一種二次電池，其特征在于，其中的隔膜為權(quán)利要求9所述的制備方法制得的隔膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種3D籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球、固態(tài)電解質(zhì)水凝膠、隔膜的制備方法，以及二次電池。本發(fā)明提供的3D籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球，其制備過程是先對無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(Li1+xAlxTi2?x(PO4)3)研磨，然后進(jìn)行LBL處理對其改性，再將酵母粉分散液、改性LATP和表面活性劑混合加熱反應(yīng)，最后燒結(jié)處理，從而得到3D籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球。本發(fā)明提供的3D籠狀固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合微球，能夠提高電池隔膜的離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，從而提高電池的整體性能和安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：黃其芬,卜瑤,鄒魁,張正航,何培琪,李立飛,周龍捷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：藍(lán)固（常州）新能源有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26