本技術(shù)涉及二次電池，尤其涉及一種持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)η鍧嵞茉吹男枨笕找嬖鲩L(zhǎng)，鈉離子電池作為一種新型的儲(chǔ)能設(shè)備，因其資源豐富、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。然而，鈉離子電池在充放電過(guò)程中，活性鈉的損失是一個(gè)重要的問(wèn)題，活性鈉損失主要有2方面：1)sei形成導(dǎo)致的活性鈉損失；2)持續(xù)的副反應(yīng)會(huì)使sei的反復(fù)斷裂和生長(zhǎng)。前期研究主要集中在采用預(yù)鈉化彌補(bǔ)sei形成而消耗的鈉離子，提升首效及能量密度。

2、目前，鈉離子電池在循環(huán)過(guò)程中存在不可逆容量損失的問(wèn)題，主要有：1)形成固體電解質(zhì)膜(sei)導(dǎo)致活性鈉離子不可逆損失；2)鈉電正極材料結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致容量損失；3)循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)嚴(yán)重消耗活性鈉離子。

3、為了提升首效及循環(huán)壽命需采用預(yù)鈉化的方法，傳統(tǒng)的正極預(yù)鈉化是在正極材料中添加額外的活性鈉，將補(bǔ)鈉劑容量一次性釋放完全，用于補(bǔ)償首圈充放電過(guò)程中的不可逆容量損失，實(shí)現(xiàn)全電池能量密度及循環(huán)壽命的提升。但將補(bǔ)鈉劑容量一次性釋放，過(guò)量的且具有活性的鈉離子長(zhǎng)期存儲(chǔ)于負(fù)極，會(huì)加劇與電解液接觸產(chǎn)生的副反應(yīng)，循環(huán)過(guò)程中會(huì)消耗更多的活性鈉。

4、因此，亟需一種可在循環(huán)過(guò)程中持續(xù)補(bǔ)鈉以提升循環(huán)性能并避免副反應(yīng)發(fā)生等缺陷的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本技術(shù)的一個(gè)目的在于提供一種持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法，該通過(guò)精準(zhǔn)控制全電池電壓，實(shí)現(xiàn)補(bǔ)鈉劑分段釋放，即首次釋放的活性鈉用于提升首效，剩余活性鈉存儲(chǔ)于鈉離子補(bǔ)給站(正極材料)中，循環(huán)保持率衰減時(shí)進(jìn)行釋放，彌補(bǔ)鈉離子電池全生命周期所消耗的鈉。

2、本技術(shù)的另一個(gè)目的在于提供一種持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法。

3、為達(dá)到上述目的，本技術(shù)的第一方面提出了一種持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法，包括：

4、獲取補(bǔ)鈉劑的充電克容量和電壓曲線；

5、獲取所述補(bǔ)鈉劑理論克容量與形成sei膜消耗的容量相等時(shí)所述補(bǔ)鈉劑在第一正極材料中的第一質(zhì)量含量；

6、根據(jù)所述理論克容量，確定含有第二質(zhì)量含量所述補(bǔ)鈉劑的第二正極材料彌補(bǔ)所述sei膜消耗的容量所需的第一容量，并以所述理論克容量與所述第一容量的差值作為所述第二正極材料中所述補(bǔ)鈉劑的剩余容量；所述第二質(zhì)量含量大于所述第一質(zhì)量含量，且所述第二正極材料中除所述補(bǔ)鈉劑的含量以外，其余均與所述第一正極材料相同；所述第一正極材料和所述第二正極材料均包括正極活性物質(zhì)；

7、結(jié)合所述充電克容量和電壓曲線，獲取所述第一容量對(duì)應(yīng)的第一充電截止電壓；

8、將所述剩余容量平均分為至少兩段第二容量，結(jié)合循環(huán)保持率衰減情況，將各段所述第二容量逐段補(bǔ)充至含有所述第二正極材料的第一全電池的循環(huán)過(guò)程中。

9、在一些實(shí)施方式中，獲取所述補(bǔ)鈉劑理論克容量與形成sei膜消耗的容量相等時(shí)所述補(bǔ)鈉劑在第一正極材料中的第一質(zhì)量比，包括：

10、以補(bǔ)鈉劑為正極活性物質(zhì)，制備扣式半電池；

11、制備含有所述第一正極材料的第二全電池；

12、根據(jù)所述第一正極材料中正極活性物質(zhì)的充電克容量、所述第二全電池首效、所述扣式半電池的首周補(bǔ)鈉容量(也即所述補(bǔ)鈉劑理論克容量)、所述第一正極材料中正極活性物質(zhì)的質(zhì)量含量，計(jì)算所述第一質(zhì)量含量。

13、在一些實(shí)施方式中，所述第一質(zhì)量含量比按以下公式計(jì)算：

14、a*b％*(d-x)％+c*x％＝a*(d-x)％，

15、其中，a為所述第一正極材料中正極活性物質(zhì)的充電克容量，單位為mah/g；b％為所述第二全電池首效；c為所述扣式半電池的首周補(bǔ)鈉容量(也即所述補(bǔ)鈉劑理論克容量)，單位為mah/g；d％為所述第一正極材料中正極活性物質(zhì)的質(zhì)量含量與所述第一質(zhì)量含量的總和；x％為所述第一質(zhì)量含量。

16、在一些實(shí)施方式中，所述扣式半電池為獲取補(bǔ)鈉劑的充電克容量和電壓曲線時(shí)所采用的扣式半電池。

17、在一些實(shí)施方式中，將各段所述第二容量逐段補(bǔ)充至含有所述第二正極材料的第一全電池的循環(huán)過(guò)程中，包括：

18、所述第一全電池循環(huán)容量保持率每衰減一次，采用所述第二容量相應(yīng)的補(bǔ)充一次循環(huán)分解容量。

19、在一些實(shí)施方式中，每次所需補(bǔ)充的所述循環(huán)分解容量按以下公式計(jì)算：

20、ci+1＝i*(c/n),

21、其中，ci+1為第i次補(bǔ)充的所述循環(huán)分解容量，單位為mah/g；c為所述剩余容量，單位為mah/g；c/n為所述第二容量；n為所述剩余容量平均分成的段數(shù)，單位為段；n為大于1且在2000以下的整數(shù)；i為補(bǔ)充所述循環(huán)分解容量的次數(shù)，i大于0且在n以下的整數(shù)。

22、在一些實(shí)施方式中，所述持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法，還包括：

23、根據(jù)所述充電克容量和電壓曲線，確定每次補(bǔ)充所述循環(huán)分解容量后所述補(bǔ)鈉劑總共釋放容量所對(duì)應(yīng)的電壓，并以該電壓作為相應(yīng)的第二截止電壓進(jìn)行所述第一全電池的容量恢復(fù)補(bǔ)充。

24、在一些實(shí)施方式中，所述循環(huán)保持率衰減情況包括循環(huán)衰減比在r％以下，且循環(huán)一定周數(shù)容量保持率下降mr％；所述r≤20％，所述m大于0且小于1。

25、在一些實(shí)施方式中，所述持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法，還包括：每補(bǔ)充一次所述第二容量之后，將所述第一全電池繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)。

26、在一些實(shí)施方式中，所述第一質(zhì)量含量和所述第二質(zhì)量含量均為1-10％。

27、在一些實(shí)施方式中，所述補(bǔ)鈉劑包括na2o、nano2、na2co3、na2nio2、nacro2、na5feo4、nabh4、nanh2、na2c6o6、na2c6h2o6、ch3coona、pabz-na、edta-4na、dtpa-5na、na2c4o4、na2c2o4、na2c3o5中的至少一種。

28、在一些實(shí)施方式中，所述第一正極材料和所述第二正極材料均還包括第一正極導(dǎo)電劑、第二正極導(dǎo)電劑、正極粘結(jié)劑和所述補(bǔ)鈉劑，且所述正極活性物質(zhì)、第一正極導(dǎo)電劑、第二正極導(dǎo)電劑和正極粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(87-99)：(1-5)：(1-4)：(1-4)。

29、在一些實(shí)施方式中，所述第一正極材料和所述第二正極材料中，所述正極活性物質(zhì)均包括鈉離子層狀氧化物、含鈉的硫酸鹽、含鈉的磷酸鹽、含鈉的氟化聚陰離子、含鈉的混合聚陰離子、含鈉的硅酸鹽、含鈉的硼酸鹽中的至少一種。

30、在一些實(shí)施方式中，所述第一全電池的負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極增稠劑和負(fù)極粘結(jié)劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑、負(fù)極增稠劑和負(fù)極粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(90-99)：(1-3)：(1-4)：(1-4)。

31、在一些實(shí)施方式中，所述第一正極導(dǎo)電劑、所述第二正極導(dǎo)電劑和所述負(fù)極導(dǎo)電劑均包括super?p、柯琴黑、乙炔黑炭黑、碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電石墨、碳纖維、導(dǎo)電碳納米管或有序介孔碳中的至少一種。

32、在一些實(shí)施方式中，所述第一全電池的隔膜包括聚合物隔膜、陶瓷隔膜、聚合物/陶瓷復(fù)合隔膜中的至少一種。

33、本技術(shù)的第二方面涉及本技術(shù)所述的持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法在鈉離子電池使用過(guò)程中的應(yīng)用。

34、本技術(shù)所述的持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)性能的方法，至少可以帶來(lái)以下有益效果：

35、1、通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控全電池電壓控制儲(chǔ)鈉層活性鈉的釋放，既兼顧首效又可以持續(xù)補(bǔ)鈉提升循環(huán)。

36、2、過(guò)量的鈉離子存儲(chǔ)于正極，相較于過(guò)量鈉離子全部存儲(chǔ)于負(fù)極的傳統(tǒng)補(bǔ)鈉方法，循環(huán)過(guò)程副反應(yīng)消耗鈉減少。

37、本技術(shù)附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本技術(shù)的實(shí)踐了解到。