本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料制備，具體涉及一種鋰缺陷型層狀尖晶石復(fù)合相富鋰錳基正極材料的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、?開發(fā)高性能鋰電池技術(shù)對于從消費(fèi)電子產(chǎn)品到電動汽車等各種應(yīng)用的進(jìn)步至關(guān)重要。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，鋰離子電池正極材料必須進(jìn)一步改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)更長的使用壽命、更低的生產(chǎn)成本、更好的安全性和環(huán)保性。由于低成本、資源豐富和高比容量(>250?mah?g?1)，無鈷富鋰錳基層狀過渡金屬(tm)氧化物作為一類有前途的正極材料，在目前的商業(yè)正極材料中極具競爭，引起了廣泛的關(guān)注。在晶體結(jié)構(gòu)中，富鋰錳基層狀氧化物可以被認(rèn)為是有序的巖鹽衍生物(litmo2,?r3-m)，其中八面體配位的tm和li陽離子優(yōu)選形成由層間氧連接的交替層，并輔以一個(gè)超晶格(li2mno3,?c2/m)，由tm層中的li取代1/3tm陽離子形成。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)允許陰離子(o2?→(o2)n?，1≤n<3)在富鋰錳基正極中發(fā)生氧化還原過程，這是造成容量高的原因。然而，陰離子氧化還原反應(yīng)不可避免地導(dǎo)致一定程度的氧釋放，是富鋰錳基正極材料電壓衰減的直接原因。同時(shí)，首次庫倫效率低、電壓滯后嚴(yán)重、動力學(xué)遲緩、結(jié)構(gòu)相變不可逆，這些都是困擾當(dāng)前一代富鋰錳基正極材料的主要問題。

2、?針對無鈷富鋰錳基正極材料首圈庫倫效率低、循環(huán)和倍率性能差的改性措施有元素?fù)诫s、表面包覆、形貌控制和晶面調(diào)控等。調(diào)整晶界結(jié)構(gòu)以優(yōu)化材料的性能是材料科學(xué)的經(jīng)典方案。如cn?117637994a公開了一種鋰缺陷富鋰錳基正極材料及其制備方法與應(yīng)用，所述實(shí)施例中的一種鋰缺陷富鋰錳基正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(1)將富鋰錳基前驅(qū)體和氫氧化鋰混合，然后將混合得到的混合料置于馬弗爐中，900℃溫度下煅燒12h，得到具有鋰缺陷的正極材料(化學(xué)式為li1.12ni0.2mn0.6o2)；所述氫氧化鋰中的鋰離子和富鋰錳基前驅(qū)體中總金屬離子的摩爾比為1.4，所述富鋰錳基前驅(qū)體為ni0.2mn0.8(oh)2；(2)將步驟(1)所述具有鋰缺陷的正極材料置于ald的反應(yīng)器中，在氮?dú)鈿夥眨?20℃的加熱臺溫度，450℃的反應(yīng)器熱井溫度，100℃的吹掃溫度下，通入10s的包覆源氣體，將氧化鋁包覆在步驟(1)所述具有鋰缺陷的正極材料上，得到所述鋰缺陷富鋰錳基正極材料，其中，所述包覆源氣體為三甲基鋁。該方法通過鋰缺陷技術(shù)耦合表面包覆及晶界包覆制備的鋰缺陷富鋰錳基正極材料雖具備高倍率性能和優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性，還能夠一定程度抑制電壓衰減。但所制備的鋰缺陷型正極材料的最優(yōu)缺鋰量僅在7%以內(nèi)，且煅燒形成的正極材料無特殊結(jié)構(gòu)。而過量（>10%）的鋰缺陷通常適得其反（l?huang等，advanced?energymaterials,?2023,?13(4):?2202345.），大量的鋰空位存在和長時(shí)間煅燒鋰離子嵌入緩慢會導(dǎo)致富li相和富mn相之間相分離，從而造成正極材料性能的衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服傳統(tǒng)方法不能制備更多鋰缺陷正極材料的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種鋰缺陷型層狀尖晶石復(fù)合相富鋰錳基正極材料的制備方法與應(yīng)用。

2、本發(fā)明所述的制備方法以nixmn1-xco3和鋰鹽為原料，利用高溫?zé)釠_擊技術(shù)中快速升降溫和短時(shí)保溫的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了大量鋰缺陷（缺鋰量達(dá)20%）富鋰錳基正極材料的制備，同時(shí)，大量鋰空位的存在原位誘導(dǎo)形成層狀尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得正極材料具有高首效和出色的長循環(huán)穩(wěn)定性。該方法工藝步驟簡單、配鋰量大大降低，節(jié)省鋰源成本，有利于大規(guī)模推廣生產(chǎn)。

3、具體的，本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種快速熱沖擊法合成“鋰缺陷”型層狀尖晶石復(fù)合相的富鋰錳基正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、?(1)將nixmn1-xco3和鋰鹽混合；所述鋰鹽中的鋰離子和前驅(qū)體中總金屬離子的摩爾比小于1.5；0.2≤x＜1；所述鋰鹽包括但不限于碳酸鋰和或氫氧化鋰。

5、?(2)步驟（1）均勻混合后的粉末平鋪在加熱基底上，于空氣氛圍中對加熱基底通電實(shí)現(xiàn)對粉末的熱沖擊處理，溫度為800-1000℃，保溫時(shí)間為20-60s，得到所述鋰缺陷富鋰錳基正極材料。熱沖擊溫度優(yōu)選為900℃，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20s。升降溫程序中，升降溫速率為100℃/s-500℃/s。

6、本發(fā)明通過減少配鋰量，可以在燒結(jié)過程中產(chǎn)生鋰空位，誘導(dǎo)尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，尖晶石相的三維鋰離子擴(kuò)散通道有利于加快鋰離子傳輸速度，提高倍率性能；同時(shí)可以緩解富鋰錳基正極材料循環(huán)過程中的不可逆相變，減少容量和電壓衰減；傳統(tǒng)管式爐煅燒形成的鋰缺陷型富鋰錳基正極材料的缺鋰量為7%，不超過10%。而更少的配鋰量（缺鋰量大于10%）的混合物在管式爐的長時(shí)間煅燒下由于鋰離子嵌入緩慢和鋰揮發(fā)現(xiàn)象存在會導(dǎo)致富li相和富mn相之間相分離，從而造成正極材料性能的衰減。

7、本發(fā)明針對鋰缺陷型富鋰錳基正極材料，通過高溫?zé)釠_擊法中極速升溫實(shí)現(xiàn)鋰離子快速嵌入前驅(qū)體晶格中，短暫的保溫時(shí)間抑制了鋰元素的揮發(fā)及富li相和富mn相相分離現(xiàn)象，急速降溫后形成成分均勻，缺鋰量更大的層狀尖晶石富鋰錳基正極材料，提高了富鋰錳基正極材料的首圈庫倫效率和長循環(huán)性能。

8、在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，鋰鹽中的鋰離子和富鋰錳基前驅(qū)體中總金屬離子的摩爾比為1.1-1.4。進(jìn)一步優(yōu)選為1.2；

9、本發(fā)明采用的加熱基底在通電狀態(tài)下發(fā)熱，可以為碳布、石墨紙、金屬箔材。

10、本發(fā)明所述nixmn1-xco3可以通過常規(guī)的共沉淀法獲得。

11、本發(fā)明還涉及上述方法制備的鋰缺陷型層狀尖晶石復(fù)合相富鋰錳基正極材料作為鋰電池正極材料的應(yīng)用。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明帶來的有益效果如下：

13、本發(fā)明的有益成果在于提供了一種利用高溫?zé)釠_擊法制備缺鋰量更大的鋰缺陷型富鋰錳基正極材料，其特有的層狀尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)具有高首效和優(yōu)異的長循環(huán)性能。超快的升降溫速率使得煅燒過程中的鋰離子快速嵌入材料體相中，短暫的保溫時(shí)間抑制了鋰源的揮發(fā)和富li相和富mn相分離，制備出成分均一的富鋰錳基正極材料，解決了在傳統(tǒng)管式爐慢速長時(shí)間合成過程中的過量缺鋰導(dǎo)致的相分離現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了在如此高缺鋰的環(huán)境下高性能層狀尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料的制備。該方法制備的缺鋰型富鋰錳基正極材料的0.1c首次放電比容量達(dá)到282?mah/g，首效達(dá)94%，在2.0-4.8v，1c下半電池循環(huán)100圈循容量保持率為91%，200圈循容量保持率為80%。說明本發(fā)明材料作為鋰離子電池正極材料，具有卓越的電化學(xué)性能。

14、本發(fā)明提供的缺鋰型層狀尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的制備方法，該方法極大程度地將配鋰量大大降低，節(jié)約了鋰源成本，工藝步驟簡單，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.鋰缺陷型層狀尖晶石復(fù)合相富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，鋰鹽中的鋰離子和富鋰錳基前驅(qū)體中總金屬離子的摩爾比為1.1-1.4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，鋰鹽中的鋰離子和富鋰錳基前驅(qū)體中總金屬離子的摩爾比為1.2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述熱沖擊的溫度為900℃，持續(xù)時(shí)間為20s。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述熱沖擊的升降溫速率為100℃/s-500℃/s。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述鋰鹽包括碳酸鋰和或氫氧化鋰。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)使用的加熱基底為碳布、石墨紙、金屬箔材。

8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備的鋰缺陷型層狀尖晶石復(fù)合相富鋰錳基正極材料作為鋰電池正極材料的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種快速熱沖擊法合成“鋰缺陷”型層狀尖晶石復(fù)合相的富鋰錳基正極材料的制備方法與應(yīng)用，所述制備方法包括如下步驟：首先利用共沉淀法制備出富鋰錳基前驅(qū)體，將前驅(qū)體和鋰鹽混合后以通過粉末樣品的焦耳熱為熱源快速加熱樣品，得到具有鋰缺陷的層狀尖晶石復(fù)合相正極材料，超快的加熱、冷卻速率和短時(shí)間保溫產(chǎn)生出缺鋰量更大的具有層狀尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能更優(yōu)異的富鋰錳基正極材料。本發(fā)明所述制備方法通過快速熱沖擊技術(shù)制備缺鋰量更大的復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料具備高容量、高首效，長循環(huán)穩(wěn)定性且所述制備方法簡單，大幅度降低材料成本，能夠大規(guī)模生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率，減少能源消耗。

技術(shù)研發(fā)人員：劉哲棟,王淳櫻,陳亞楠,胡文彬,郭召鑫,張景超,羅佳薇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2