本申請屬于能源材料，尤其涉及一種固相燃燒法制備的鈉離子電池層氧正極及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前近幾十年來，鈉離子電池(sibs)因其具有成本和安全優(yōu)勢，避免了有限的鋰/鈷/鎳資源和環(huán)境污染等挑戰(zhàn)而受到越來越多的關(guān)注。由于sibs的儲鈉性能和生產(chǎn)成本以陰極性能為主，開發(fā)具有大規(guī)模生產(chǎn)能力的陰極材料是實現(xiàn)sibs商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。因此開發(fā)具有高能量密度、循環(huán)壽命長、生產(chǎn)成本低、化學/環(huán)境穩(wěn)定性高的宿主材料是實施先進sibs的關(guān)鍵。在已開發(fā)的正極材料中，o3型固體過渡金屬氧化物因其簡單的合成方法、較高的理論比容量和足夠的鈉含量而受到廣泛關(guān)注。

2、目前o3型鈉電正極材料使用前驅(qū)體工藝燒結(jié)單晶形貌時為減少雜項不斷提高燒結(jié)溫度，生產(chǎn)過程中需要較高的溫度，例如常見鎳鐵錳基層狀氧化物鈉離子電池燒結(jié)溫度在800～950℃。為達到金屬元素在分子或原子級別上的均勻融合，常見多晶或單晶前驅(qū)體為沉淀法所制得的氫氧化物前驅(qū)體，其生產(chǎn)條件為液相，會產(chǎn)生大量堿性廢液，其環(huán)保處理成本較高，在生產(chǎn)前驅(qū)體過程中不可避免大量消耗水資源，增加能耗和廢液污染。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本申請?zhí)峁┝艘环N固相燃燒法制備的鈉離子電池層氧正極及其制備方法，旨在一定程度上解決使用前驅(qū)體工藝過程中大量消耗水資源，增加能耗和廢液污染的問題。

2、第一方面，本申請?zhí)峁┝艘环N固相燃燒法制備的鈉離子電池層氧正極的制備方法，包括以下步驟：

3、s1，稱取一定量的鈉源和含鎳錳鐵的前驅(qū)體材料球磨混合，得到混合物料；

4、s2，將步驟(1)所得混合物料放入氣氛爐并通入空氣，依次進行第一燒結(jié)、第二燒結(jié)后，自然降溫至室溫，得到燒結(jié)料；

5、s3，將步驟(2)所得燒結(jié)料進行破碎，得到所述鈉離子電池層氧正極。

6、在一些實施例中，s1中所述鈉源為二水合檸檬酸鈉、乙酸鈉、異檸檬酸三鈉、次氮基三乙酸二鈉鹽、8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉中的一種或多種的組合；s1中所述含鎳錳鐵的前驅(qū)體材料為鎳源、錳源、鐵源的混合物，所述鎳源為堿式碳酸鎳、乙酸鎳、二甲氨基二硫代甲酸鎳、二茂鎳、乙酰丙酮鎳中的一種或多種的組合；所述錳源為碳酸錳、乙酸錳、2-甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、乙酰丙酮錳、十羰基二錳中的一種或多種的組合；所述鐵源為檸檬酸鐵、乙酰丙酮鐵、乳酸亞鐵、二茂鐵、草酸鐵中的一種或多種的組合。在第一段燒結(jié)過程中，各物質(zhì)達到熔融狀態(tài)，本方案引入檸檬酸根可以與金屬陽離子形成絡(luò)合物，這種絡(luò)合作用有助于在分子或原子級別上實現(xiàn)反應(yīng)物質(zhì)的均勻混合。并且隨著溫度升高，檸檬酸根與空氣氣氛下的氧反應(yīng)，放出大量熱量，促使反應(yīng)的繼續(xù)進行。這種自蔓延燃燒過程有助于快速合成蓬松粉體。

7、在一些實施例中，s1中所述鈉源與含鎳錳鐵的前驅(qū)體材料中各元素質(zhì)量份的比值為na∶ni∶mn∶fe＝(0.7～1.2)∶(0.01～0.5)∶(0.01～0.5)∶(0.01～0.5)。

8、在一些實施例中，s1中所述球磨混合具體為：置于行星球磨機中于200r/min～400r/min的轉(zhuǎn)速下混料1h～1.5min。

9、在一些實施例中，s2中所述通入空氣的參數(shù)為：通入速率為30～40l/min。

10、在一些實施例中，s2中所述第一燒結(jié)的工藝條件為：溫度為400～600℃，保溫時間為3～5h，升溫速率為3～10℃/min。

11、在一些實施例中，s2中所述第二燒結(jié)的工藝條件為：溫度為600～800℃，保溫時間為12～20h，升溫速率為3～10℃/min。

12、在一些實施例中，s3中所述破碎具體為：使用氣流磨，電動機能效分級20～80hz，喂料頻率5～50hz，風機頻率10～100hz，過325目篩篩網(wǎng)。

13、第二方面，提供一種如第一方面所述制備方法得到的鈉離子電池層氧正極，所述鈉離子電池層氧正極的化學通式為na1+pniafebmnco2+δ，其中-0.1≤p≤0.1，0≤a≤0.5，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，-0.01≤δ≤0.01，且a+b+c＝1。

14、在一些實施例中，所述鈉離子電池層氧正極的粒徑d50為3～5μm，比表面積<0.5m2/g。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

16、1.本發(fā)明通過共融體系快速低溫燃燒可使正極材料具有單晶形貌且低溫燃燒可以降低雜相含量，因此制得的鈉離子電池層氧正極既具有單晶形貌又無明顯雜相。本發(fā)明提供的正極材料，不僅具有單晶形貌，內(nèi)部無裂紋，該正極材料可以在4.0v的高電壓下表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能，由其制得的鈉離子電池具有高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

17、2.本發(fā)明提供的正極材料顆粒強度大，可以抑制材料極片在高壓實密度下顆粒的破損程度，同時，顆粒強度大，材料循環(huán)過程中不容易形成顆粒內(nèi)部裂縫，抑制材料與電解液反應(yīng)，提高材料循環(huán)性能。

18、3.本發(fā)明提供的正極材料的制備方法燒結(jié)溫度低、原料來源廣泛、在第一段燒結(jié)時即可得到均勻混合的納米級固溶體，可大大降低生產(chǎn)成本，減少能源消耗，促進我國節(jié)能減排事業(yè)的發(fā)展。

技術(shù)特征：

1.一種固相燃燒法制備的鈉離子電池層氧正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中所述鈉源為二水合檸檬酸鈉、乙酸鈉、異檸檬酸三鈉、次氮基三乙酸二鈉鹽、8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉中的一種或多種的組合；s1中所述含鎳錳鐵的前驅(qū)體材料為鎳源、錳源、鐵源的混合物，所述鎳源為堿式碳酸鎳、乙酸鎳、二甲氨基二硫代甲酸鎳、二茂鎳、乙酰丙酮鎳中的一種或多種的組合；所述錳源為碳酸錳、乙酸錳、2-甲基環(huán)戊二烯三羰基錳、乙酰丙酮錳、十羰基二錳中的一種或多種的組合；所述鐵源為檸檬酸鐵、乙酰丙酮鐵、乳酸亞鐵、二茂鐵、草酸鐵中的一種或多種的組合。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中所述鈉源與含鎳錳鐵的前驅(qū)體材料中各元素質(zhì)量份的比值為na∶ni∶mn∶fe＝(0.7～1.2)∶(0.01～0.5)∶(0.01～0.5)∶(0.01～0.5)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中所述球磨混合具體為：置于行星球磨機中于200r/min～400r/min的轉(zhuǎn)速下混料1h～1.5min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s2中所述通入空氣的參數(shù)為：通入速率為30～40l/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s2中所述第一燒結(jié)的工藝條件為：溫度為400～600℃，保溫時間為3～5h，升溫速率為3～10℃/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s2中所述第二燒結(jié)的工藝條件為：溫度為600～800℃，保溫時間為12～20h，升溫速率為3～10℃/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，s3中所述破碎具體為：使用氣流磨，電動機能效分級20～80hz，喂料頻率5～50hz，風機頻率10～100hz，過325目篩篩網(wǎng)。

9.一種如權(quán)利要求1～8中任意一項所述制備方法得到的鈉離子電池層氧正極，其特征在于，所述鈉離子電池層氧正極的化學通式為na1+pniafebmnco2+δ，其中-0.1≤p≤0.1，0≤a≤0.5，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，-0.01≤δ≤0.01，且a+b+c＝1。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈉離子電池層氧正極，其特征在于，所述鈉離子電池層氧正極的粒徑d50為3～5μm，比表面積<0.5m2/g。

技術(shù)總結(jié)
本申請?zhí)峁┝艘环N固相燃燒法制備的鈉離子電池層氧正極及其制備方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，制備方法包括以下步驟：稱取鈉源和含鎳錳鐵的前驅(qū)體材料球磨混合，得到混合物料放入氣氛爐并通入空氣，依次進行第一燒結(jié)、第二燒結(jié)后，自然降溫至室溫，得到燒結(jié)料；進行破碎，得到所述鈉離子電池層氧正極。通過共融體系快速低溫燃燒可使正極材料具有單晶形貌且低溫燃燒可以降低雜相含量，因此制得的鈉離子電池層氧正極既具有單晶形貌又無明顯雜相。本發(fā)明提供的正極材料，不僅具有單晶形貌，內(nèi)部無裂紋，該正極材料可以在4.0V的高電壓下表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能，由其制得的鈉離子電池具有高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：馬子陽,周彤,楊立山,陳標兵,鄒莉
受保護的技術(shù)使用者：湘潭電化科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2