本發(fā)明屬于電池材料，具體涉及一種磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰元素在所有的元素中具有最低的還原電勢，且鋰的相對原子質量在所有元素中位列第三，使得鋰離子電池具有較高的質量/體積容量以及能量密度。近年來，隨著新能源產(chǎn)業(yè)的不斷崛起，磷酸鐵鋰電池憑借體積小、安全性高、綠色環(huán)保以及免維護等特點，被廣泛應用于電動汽車和儲能系統(tǒng)等領域。然而，目前采用的磷酸鐵鋰(lifepo4)正極材料在應用過程中仍存在低電導率和低離子遷移率、充放電速度較慢以及容量較低等缺點，故亟需優(yōu)化磷酸鐵鋰正極材料的生產(chǎn)成本、循環(huán)穩(wěn)定性和容量，以此進一步提高鋰離子電池的電化學性能。

2、如前文所述，磷酸鐵鋰材料因其具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、高安全性、低成本以及環(huán)境友好等特點是目前首選的鋰離子電池正極材料，但因其具有能量密度較低、倍率性能較差以及導電性不佳等缺點，致使磷酸鐵鋰正極材料在大電流下容易產(chǎn)生極化，故表現(xiàn)出較差的電化學性能。現(xiàn)有技術公開的正極材料改性方法包括金屬離子摻雜法和表面包覆法，其中金屬離子摻雜法能夠提高正極材料的晶格常數(shù)，有利于加快鋰離子的擴散速率，但大多采用過渡金屬陽離子進行摻雜。此外，雖然表面包覆法形成的包覆層能夠抑制正極材料晶粒長大并改善其導電性，但是包覆層往往存在分布不均和厚度不一等問題。

3、例如cn102280639a公開了一種過渡金屬元素摻雜及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復合正極材料的制備方法。其是將過渡金屬離子摻入lifepo4晶格內(nèi)部，造成晶格缺陷從而提升了材料自身的導電性及放電容量，對磷酸鐵鋰進行內(nèi)部結構改性，但是制備得到的過渡金屬元素摻雜及過渡金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復合正極材料的循環(huán)壽命仍然較短，無法滿足使用要求。

4、cn117326539a公開了一種碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，首先將磷酸鐵與第一碳源進行混合球磨處理，隨后通過噴霧干燥形成前驅體，并進行一次預燒結處理；而后將預燒結的產(chǎn)物與碳酸鋰及第二碳源再度進行球磨混合、噴霧干燥和多段溫度燒結處理，制備得到碳層包覆均勻的磷酸鐵鋰正極材料。此方法的步驟較為復雜，且不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

5、因此，需要開發(fā)一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，以此解決上述問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法和應用。本發(fā)明通過對被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料進行兩次包覆處理，實現(xiàn)了對磷酸鐵鋰正極材料的多維度改性。這些多維度改性方法之間具有協(xié)同作用，使得磷酸鐵鋰正極材料的導電性、鋰離子傳輸性能、結構穩(wěn)定性以及比容量等電化學性能均得到顯著提升，從而組裝得到的鋰離子電池具有更佳的倍率性能和循環(huán)壽命。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種制備磷酸鐵鋰復合正極材料的方法，所述方法包括以下步驟：

4、s1.將被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料和離子液體進行一次包覆處理，煅燒后得到包覆多孔碳層的前驅體材料；

5、s2.將步驟s1得到的包覆多孔碳層的前驅體材料與酸化后的碳材料進行二次包覆處理，得到所述磷酸鐵鋰復合正極材料。

6、首先，本發(fā)明采用被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰正極材料作為改性對象，其中摻雜的稀土金屬元素不僅擴大了材料的晶格結構，以此增加了鋰離子的傳輸速率，還增強了材料的結構穩(wěn)定性，從而提升了磷酸鐵鋰正極材料在大電流下的倍率性能；其次，由于稀土金屬元素的摻雜改變了磷酸鐵鋰正極材料的內(nèi)部結構和動力學性能，故進一步改變了磷酸鐵鋰正極材料表面的電荷分布和活性位點，同時離子液體中的一些官能團(例如含氮官能團、含氧官能團等)可能會與磷酸鐵鋰表面的鐵或鋰形成配位鍵等化學鍵，進而使得離子液體在一次包覆處理過程中更容易靜電吸附在磷酸鐵鋰正極材料表面，并且能夠更好地與磷酸鐵鋰正極材料相互作用，促進了后續(xù)煅燒過程中多孔碳層的均勻包覆，從而有助于減少正極材料的粉化和微裂紋的產(chǎn)生，有效延長了鋰離子電池的使用壽命；最后，本發(fā)明在多孔碳層表面構建導電網(wǎng)絡，多孔碳層中的孔隙能夠吸附酸化后的碳材料，二者之間的吸附作用能夠通過范德華力的物理吸附，以及π-π相互作用發(fā)生的化學吸附實現(xiàn)，使得它們更加緊密結合在磷酸鐵鋰正極材料的表面，最終提升了磷酸鐵鋰正極材料的導電性，并減小了鋰離子電池在充放電過程中的極化以及抑制了電解液與正極材料間的副反應。特別說明的是，本發(fā)明構建了在離子液體形成的多孔碳層表面設置導電網(wǎng)絡的分層結構，從而能夠實現(xiàn)多層次的導電網(wǎng)絡和結構穩(wěn)定性支撐，并進一步提升了磷酸鐵鋰正極材料整體的導電性和離子傳輸性能。

7、綜上可知，本發(fā)明通過磷酸鐵鋰正極材料進行逐步改性處理，具體為先對磷酸鐵鋰正極材料進行稀土金屬元素摻雜來改善內(nèi)部晶體結構，再采用離子液體進行一次包覆煅燒后形成多孔碳層，最后在包覆多孔碳層的前驅體材料表面構建導電網(wǎng)絡，從而實現(xiàn)了一種從微觀到宏觀的、具有連貫性和協(xié)同性的材料設計思路，進而綜合提高了磷酸鐵鋰正極材料的導電性、鋰離子傳輸性能、結構穩(wěn)定性以及比容量，且能夠有效減少在長期循環(huán)過程中電解液與正極材料之間發(fā)生副反應而導致壽命衰減過快的問題，使其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能極大提升。

8、優(yōu)選地，步驟s1中所述稀土金屬元素包括鑭元素和/或釔元素，優(yōu)選為鑭元素和釔元素的組合。

9、在本發(fā)明中，所述鑭元素能夠擴大磷酸鐵鋰正極材料的晶體結構，以此增大離子擴散的速率來提升其倍率性能；所述釔元素能夠有效穩(wěn)定磷酸鐵鋰正極材料的晶體結構，使其在高倍率充放電下能夠保持高庫倫效率。

10、優(yōu)選地，步驟s1中所述離子液體包括乙烯基咪唑硝酸鹽離子液體和任選的烷基咪唑硝酸鹽離子液體。

11、在本發(fā)明中，由離子液體煅燒后形成的多孔碳包覆層能夠在一定程度上抑制磷酸鐵鋰正極材料顆粒在充放電過程中發(fā)生的體積變化，并且提供有力的機械支撐作用，有助于減少磷酸鐵鋰正極材料的粉化和微裂紋的產(chǎn)生，最終有效延長鋰離子電池的使用壽命。

12、需要說明的是，本發(fā)明采用乙烯基咪唑硝酸鹽離子液體，是由于相較于其他種類的離子液體，具有乙烯基基團的離子液體煅燒后形成的包覆層結構更加穩(wěn)定、更加完整以及更加致密，最終能夠更好地包裹住被摻雜的磷酸鐵鋰正極材料，避免內(nèi)部正極材料與外界環(huán)境直接接觸，以此提高磷酸鐵鋰正極材料的結構穩(wěn)定性和使用壽命。而現(xiàn)有技術中其他種類的離子液體因其與碳材料之間的相容性較差，導致多孔碳層包覆不均勻或者無法形成高質量的多孔碳包覆層。

13、另外，乙烯基離子液體通常具有較高的熱穩(wěn)定性，在高溫條件下不易分解或揮發(fā)，從而有利于多孔碳層包覆過程的進行。而現(xiàn)有技術中其他種類的離子液體在高溫下容易發(fā)生分解或失去其功能性，最終影響多孔碳層包覆的質量。

14、優(yōu)選地，所述乙烯基咪唑硝酸鹽離子液體包括1-乙烯基-3-乙基咪唑硝酸鹽、1-乙烯基-3-丁基咪唑硝酸鹽或1-乙烯基-3-辛基咪唑硝酸鹽中的至少一種。

15、優(yōu)選地，所述烷基咪唑硝酸鹽離子液體包括1-己基咪唑硝酸鹽、1-辛基咪唑硝酸鹽或1-癸基咪唑硝酸鹽中的至少一種。

16、優(yōu)選地，步驟s1中所述一次包覆處理的過程包括將被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料和離子液體的水溶液進行濕法浸漬處理。本發(fā)明采用濕法浸漬處理在被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料表面包覆離子液體，是為了能夠在被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料表面形成均勻的包覆層。

17、優(yōu)選地，所述離子液體的水溶液的濃度為0.05mol/l-0.5mol/l，優(yōu)選為0.2mol/l-0.4mol/l，例如可以為0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l、0.2mol/l、0.22mol/l、0.25mol/l、0.28mol/l、0.3mol/l、0.32mol/l、0.35mol/l、0.38mol/l、0.4mol/l、0.42mol/l、0.45mol/l、0.48mol/l、0.5mol/l等。本發(fā)明通過調控離子液體的水溶液的濃度，使得離子液體包覆地更加均勻且形成的多孔碳層厚度適中。若采用濃度較低的離子液體的水溶液，則會使得包覆不均勻，造成被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料部分表面未被包覆；若采用濃度較高的離子液體的水溶液，則會使得形成的多孔碳層的含量較高，進而影響復合正極材料的克容量。

18、優(yōu)選地，所述濕法浸漬處理在攪拌下進行。

19、優(yōu)選地，所述攪拌的轉速為300rpm-500rpm，例如可以為300rpm、320rpm、350rpm、380rpm、400rpm、420rpm、450rpm、480rpm、500rpm等。

20、優(yōu)選地，所述攪拌的時間為1h-3h，例如可以為1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。

21、優(yōu)選地，步驟s1中所述被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料的制備方法包括以下步驟：

22、a.將鋰源和磷源分散至含有混合溶劑和有機酸的體系中，并加入鐵源和摻雜稀土金屬源，得到混合溶液；

23、b.將所述混合溶液進行水熱反應，得到磷酸鐵鋰前驅體材料；

24、c.將所述磷酸鐵鋰前驅體材料進行兩次煅燒處理，得到所述被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料。

25、在本發(fā)明中，所述鋰源示例性的包括硝酸鋰，所述磷源示例性的包括磷酸。

26、優(yōu)選地，步驟a中所述混合溶劑包括水和有機醇。

27、優(yōu)選地，所述有機醇包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合。

28、優(yōu)選地，所述水和有機醇的體積比為(4-8):1，例如可以為4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1等。

29、優(yōu)選地，步驟a中所述有機酸包括抗壞血酸。

30、優(yōu)選地，步驟a中所述摻雜稀土金屬源包括鑭源和/或釔源，優(yōu)選為鑭源和釔源的組合。

31、優(yōu)選地，所述鐵源、鑭源和釔源的摩爾比為(94-98):(1-3):(1-3)，例如可以為94:3:3、95:2:3、95:3:2、96:2:2、97:1:2、97:2:1、98:1:1等。

32、優(yōu)選地，步驟b中所述水熱反應的溫度為150℃-180℃，例如可以為150℃、160℃、170℃、180℃等；時間為10h-12h，例如可以為10h、10.5h、11h、11.5h、12h等。

33、在本發(fā)明中，所述水熱反應的設備示例性的包括均相反應器。

34、在本發(fā)明中，所述均相反應器的轉速為30rpm-50rpm，例如可以為30rpm、35rpm、40rpm、45rpm、50rpm等。

35、本發(fā)明利用水熱反應制備磷酸鐵鋰前驅體材料，這種方法能夠在相對溫和的條件下，使原料在水和醇的混合溶劑體系中充分混合反應，從而得到具有特定晶型和粒徑分布的磷酸鐵鋰前驅體材料。相比于現(xiàn)有技術中公開的高溫固相法等，水熱法有利于調控磷酸鐵鋰前驅體材料的微觀晶體結構，并且形成的前驅體材料有利于稀土金屬元素在煅燒過程中均勻地摻雜進入其晶格內(nèi)部，從而更好地發(fā)揮稀土金屬元素的改性作用。

36、優(yōu)選地，步驟c中所述兩次煅燒處理依次包括第一次煅燒處理和第二次煅燒處理。

37、在本發(fā)明中，步驟c中所述兩次煅燒處理均在惰性氣氛中進行，例如包括氬氣或氮氣中的任意一種。

38、優(yōu)選地，所述第一次煅燒處理的溫度為300℃-350℃，例如可以為300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃等。

39、優(yōu)選地，所述第一次煅燒處理的時間為0.5h-1.5h，例如可以為0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h等。

40、優(yōu)選地，所述第二次煅燒處理的溫度為600℃-700℃，例如可以為600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃等。

41、優(yōu)選地，所述第二次煅燒處理的時間為3h-6h，例如可以為3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h等。

42、本發(fā)明對磷酸鐵鋰前驅體材料進行兩次煅燒處理，第一次煅燒處理的主要目的是初步反應，使得磷酸鐵鋰前驅體材料中的元素分布更加均勻，這對于后續(xù)合成的磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能具有積極影響。同時，無定形碳的均勻包覆有助于提高磷酸鐵鋰材料的導電性，從而改善電池的充放電性能；第二次煅燒處理更側重于去除部分前驅體材料中的水分以及有機物等雜質組分，以此提高磷酸鐵鋰正極材料的結晶度并減少晶體缺陷。

43、優(yōu)選地，步驟s1中所述煅燒的溫度為400℃-600℃，例如可以為400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃等；時間為1h-2h，例如可以為1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h等。

44、優(yōu)選地，以步驟s1中所述被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料的總質量為100％計，所述多孔碳層的質量百分含量為0.1％-2.5％，優(yōu)選為0.5％-1％，例如可以為0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％等。本發(fā)明通過調控多孔碳層的質量百分含量，使得形成的多孔碳層厚度適中。若形成較低含量的多孔碳層，則會使得包覆不均勻，造成被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料部分表面未被包覆；若形成較高含量的多孔碳層，則會影響復合正極材料的克容量。

45、優(yōu)選地，步驟s2中所述酸化后的碳材料包括酸化后的碳納米管和/或任選的其他碳材料，優(yōu)選為酸化后的碳納米管和其他碳材料的組合。

46、優(yōu)選地，所述其他碳材料包括氧化石墨烯。

47、優(yōu)選地，所述酸化后的碳納米管和氧化石墨烯的質量比為1:1。

48、優(yōu)選地，所述酸化后的碳納米管的外徑為8nm-15nm，優(yōu)選為10nm-11nm，例如可以為8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm等。

49、優(yōu)選地，所述酸化后的碳納米管的長度為10nm-30nm，優(yōu)選為15nm-17nm，例如可以為10nm、12nm、15nm、16nm、17nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm等。

50、本發(fā)明通過調控酸化后的碳納米管的參數(shù)，使得其與前述由離子液體煅燒后形成的多孔碳包覆層之間具有良好的相容性，并且能夠更好地吸附在多孔碳包覆層的孔隙之中，以此顯著提升磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能。

51、優(yōu)選地，以步驟s1得到的包覆多孔碳層的前驅體材料的總質量為100％計，步驟s2中所述酸化后的碳材料的質量百分含量為0.5％-2％,優(yōu)選為1％-1.5％，例如可以為0.5％、0.8％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.8％、2％等。本發(fā)明通過調控酸化后的碳材料的質量百分含量，以此構建三維的導電網(wǎng)絡以減小鋰離子電池在充放電過程中的極化和形成保護覆蓋層抑制電解液與正極材料間發(fā)生的副反應等。若采用較低含量的酸化后的碳材料，則會使得復合正極材料的電導率較低以及鋰離子電池在大電流下容易極化，進而影響其倍率性能；若采用較高含量的酸化后的碳材料，則會使得酸化后的碳材料層厚度較厚，進而影響復合正極材料的克容量。

52、優(yōu)選地，步驟s2中所述二次包覆處理的過程包括混合步驟s1得到的包覆多孔碳層的前驅體材料和酸化后的碳材料，得到混合材料，并將所述混合材料分散至含有表面活性劑的水溶液中，經(jīng)過固液分離和干燥后得到所述磷酸鐵鋰復合正極材料。

53、在本發(fā)明中，所述酸化后的碳材料是由濃硝酸和濃硫酸組成的混酸處理得到的，其中所述濃硝酸和濃硫酸的體積比為(1-3):1，例如可以為1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1等。

54、優(yōu)選地，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或吐溫20中的任意一種或至少兩種的組合。本發(fā)明通過加入具有含有氫鍵供體或受體的表面活性劑分子，使其能夠與多孔碳、酸化后的碳材料表面的官能團形成氫鍵，從而促進多孔碳與酸化后的碳材料之間的吸附和結合。

55、優(yōu)選地，所述分散在超聲下進行。

56、優(yōu)選地，所述超聲的時間為2h-3h，例如可以為2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h等；頻率為10khz-80khz，例如可以為10khz、20khz、30khz、40khz、50khz、60khz、70khz、80khz等。

57、在本發(fā)明中，所述干燥的溫度為50℃-70℃，例如可以為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等。

58、第二方面，本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰復合正極材料，所述磷酸鐵鋰復合正極材料是由根據(jù)第一方面所述的制備磷酸鐵鋰復合正極材料的方法制備得到的，所述磷酸鐵鋰復合正極材料包括被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料內(nèi)核以及由內(nèi)至外依次包覆在所述被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料內(nèi)核表面的多孔碳層和酸化后的碳材料層。

59、優(yōu)選地，所述被稀土金屬元素摻雜的磷酸鐵鋰材料內(nèi)核的直徑為0.4μm-2.5μm，例如可以為0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.5μm等。

60、優(yōu)選地，所述多孔碳層的厚度為1.5nm-2.5nm，例如可以為1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm等。

61、第三方面，本發(fā)明提供了一種正極極片，所述正極極片包括根據(jù)第二方面所述的磷酸鐵鋰復合正極材料。

62、第四方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極極片、負極極片和電解質，所述正極極片包括根據(jù)第三方面所述的正極極片。

63、在本發(fā)明中，所述負極示例性的包括石墨。

64、在本發(fā)明中，所述電解質示例性的包括液態(tài)電解液和固態(tài)電解質，本發(fā)明對此不作限制。

65、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

66、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

67、本發(fā)明提供了一種制備磷酸鐵鋰復合正極材料的方法，其通過磷酸鐵鋰正極材料進行逐步改性處理，具體為先對磷酸鐵鋰正極材料進行稀土金屬元素摻雜來改善內(nèi)部晶體結構，再采用離子液體進行一次包覆煅燒后形成多孔碳層，最后在包覆多孔碳層的前驅體材料表面構建導電網(wǎng)絡，從而實現(xiàn)了一種從微觀到宏觀的、具有連貫性和協(xié)同性的材料設計思路，進而綜合提高了磷酸鐵鋰正極材料的導電性、鋰離子傳輸性能、結構穩(wěn)定性以及比容量，且能夠有效減少在長期循環(huán)過程中電解液與正極材料之間發(fā)生副反應而導致壽命衰減過快的問題，使其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能極大提升。

68、本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰復合正極材料具有優(yōu)良的綜合電化學性能，在0.1c下，首次放電比容量最高可達156.2mah/g，在0.5c倍率下放電容量保持率最高可達97.8％。