本發(fā)明涉及石墨烯基超級(jí)電容器電極材料，具體涉及一種氨基、碘原子共價(jià)修飾的石墨烯基超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，該材料在有機(jī)系超級(jí)電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

背景技術(shù)：

1、可再生能源的發(fā)展也成為當(dāng)代能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的重要方向。新型儲(chǔ)能技術(shù)是高效利用風(fēng)、光、水等清潔、可再生能源的必經(jīng)之路。超級(jí)電容器因其具備高能量密度、高功率密度和快速充放電的特點(diǎn)，近年來(lái)在可再生能源領(lǐng)域、交通運(yùn)輸及儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

2、活性炭作為超級(jí)電容器中應(yīng)用廣泛的電極材料之一，擁有優(yōu)異的儲(chǔ)能能力。然而，高電化學(xué)性能的活性炭材料對(duì)原料和工藝的要求高，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本相對(duì)昂貴，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的成本控制需求。此外，目前許多高質(zhì)量的活性炭材料依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)薄弱，尤其在微孔結(jié)構(gòu)控制、表面功能化等關(guān)鍵技術(shù)上。這些問(wèn)題增加了國(guó)內(nèi)企業(yè)在超級(jí)電容器領(lǐng)域的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，限制了產(chǎn)業(yè)鏈的自主可控發(fā)展。

3、石墨烯憑借其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性、超大的比表面積(可達(dá)2630m2/g)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，有效克服了傳統(tǒng)活性炭的諸多技術(shù)瓶頸。首先，石墨烯的高導(dǎo)電性顯著提升了電極中的電子傳輸效率，減少了電阻損耗，從而大幅提高了超級(jí)電容器的功率密度。其次，石墨烯豐富的比表面積為電荷存儲(chǔ)提供了更大空間，有助于實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。同時(shí)，其優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性延長(zhǎng)了電極的循環(huán)壽命，使其在多次充放電后依然保持較好的電化學(xué)性能。此外，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)提供了短程離子擴(kuò)散通道，避免了活性炭微孔中離子傳輸受阻的問(wèn)題。在資源和成本上，石墨烯的原材料石墨資源豐富，制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，降低了成本，進(jìn)一步增強(qiáng)了石墨烯在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用潛力。

4、然而，盡管石墨烯在超級(jí)電容器中具有出色的導(dǎo)電性和高比表面積，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些明顯的缺點(diǎn)。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)容易在制備和組裝過(guò)程中發(fā)生堆積，從而減少了可用的比表面積，導(dǎo)致儲(chǔ)能效果降低。同時(shí)，堆積現(xiàn)象會(huì)阻礙電子和離子的傳輸，增加內(nèi)阻，限制了電極的電化學(xué)性能。這些問(wèn)題使得改善石墨烯的堆積性和穩(wěn)定性成為其在儲(chǔ)能應(yīng)用中的關(guān)鍵研究方向。

5、本發(fā)明團(tuán)隊(duì)基于抑制石墨烯片層堆積的設(shè)計(jì)思路，曾提出采用金剛烷胺修飾石墨烯電極材料(專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺篶n202410375563.2)。金剛烷胺作為一種有機(jī)剛性分子，分子體積大，且具有獨(dú)特的三環(huán)飽和烴(籠狀)結(jié)構(gòu)，能夠作為理想的柱撐結(jié)構(gòu)，有效拓寬石墨烯片層之間的間距，減少堆積效應(yīng)。然而，金剛烷胺有機(jī)分子價(jià)格昂貴，在實(shí)際生產(chǎn)中受到限制，且金剛烷胺接枝對(duì)材料的氧化還原反應(yīng)貢獻(xiàn)有限，難以顯著提升贗電容性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氨基和碘原子共修飾的石墨烯基超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，該改性石墨烯電極材料在石墨烯骨架上引入氨基和碘原子，能夠?qū)κ┑慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，以提高超級(jí)電容器的性能。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種技術(shù)方案為：一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料，該電極材料為氨基和碘原子共修飾的石墨烯材料，氨基與碘原子通過(guò)共價(jià)鍵形式與石墨烯連接。

3、本申請(qǐng)基于前期研究成果,進(jìn)一步篩選出原子體積大的碘原子和具有氧化還原活性的氨基基團(tuán)，即廉價(jià)的碘化銨無(wú)機(jī)反應(yīng)試劑，其具備與金剛烷胺類(lèi)似的層間拓寬效果，同時(shí)通過(guò)共價(jià)接枝，不僅拓寬了石墨烯片層的間距，還能夠利用接枝氨基和碘原子的協(xié)同作用，為材料提供額外的贗電容貢獻(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的全面提升。

4、作為其中一種技術(shù)方案，本發(fā)明中氨基和碘原子共修飾的石墨烯材料，在反應(yīng)過(guò)程中，碘化銨中的氨基(–nh2)和碘原子(i)均能夠與石墨烯表面的含氧官能團(tuán)(如羥基-oh和羰基-c＝o等)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，形成c-nh2、c-i化學(xué)鍵。

5、其中，在反應(yīng)過(guò)程中，氨基可以與石墨烯表面的含氧基團(tuán)結(jié)合，形成c-nh2共價(jià)鍵。氨基對(duì)于石墨烯的修飾有益之處主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一是氨基的接枝會(huì)引入更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)；二是氨基可以通過(guò)與電解質(zhì)中的陽(yáng)離子或陰離子相互作用，促進(jìn)離子吸附和法拉第氧化還原反應(yīng)，從而提升電極材料的電荷存儲(chǔ)能力；三是氨基中氮原子具有孤對(duì)電子，可以增強(qiáng)石墨烯的導(dǎo)電性，促進(jìn)電極材料的電荷傳輸。

6、其中，在反應(yīng)過(guò)程中，碘原子可以與石墨烯表面的含氧基團(tuán)相互作用，形成c-i共價(jià)鍵。碘原子對(duì)于石墨烯的修飾作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：首先，c-i鍵的形成引入了可逆氧化還原活性，通過(guò)碘原子的氧化還原反應(yīng)提供額外的贗電容效應(yīng)；其次，碘原子在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中可與電解質(zhì)離子協(xié)同作用，促進(jìn)電荷存儲(chǔ)和離子傳輸，從而提升電極的電化學(xué)性能；此外，碘原子的原子體積大，能夠有效抑制石墨烯的片層堆積，擴(kuò)大層間距，增大其比表面積。

7、本發(fā)明還提供一種氨基和碘原子共修飾的石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)稱取適量的氧化石墨烯粉體，置于燒杯中，加入去離子水進(jìn)行機(jī)械攪拌和超聲處理，并通過(guò)離心除去未完全分散的顆粒，得到均勻分散的氧化石墨烯水分散液，通過(guò)定容確定其濃度在1～3mol?l-1；

9、(2)將一定量的碘化銨加入氧化石墨烯水分散液中，轉(zhuǎn)移至密封的0.6mpa壓力的耐壓瓶中，在100～180℃下反應(yīng)6～48h；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥步驟，得到氨基和碘原子共價(jià)修飾的石墨烯基超級(jí)電容器電極材料。

10、進(jìn)一步的設(shè)置在于：

11、所述碘化銨和氧化石墨烯的反應(yīng)質(zhì)量比為氧化石墨烯：碘化銨＝1：0.5～5，優(yōu)選為1:1。

12、所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為140℃，反應(yīng)時(shí)間24h。

13、本發(fā)明還提供一種氨基和碘原子共修飾的石墨烯基材料在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。采用氨基和碘原子共修飾的石墨烯電極材料在有機(jī)系超級(jí)電容器中的比電容可達(dá)60.1～66.7f?g-1。

14、進(jìn)一步地，所述有機(jī)系超級(jí)電容器中：

15、其中，有機(jī)電解質(zhì)為等質(zhì)量比的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的乙腈溶液。

16、其中，氨基和碘原子共修飾的石墨烯電極材料在有機(jī)系超級(jí)電容器中的電壓窗口為0-2.7v。

17、本發(fā)明的有益效果在于：

18、(1)本發(fā)明的改性石墨烯基電極材料，能夠通過(guò)一步反應(yīng)同時(shí)將氨基和碘原子接枝到石墨烯表面，氨基與石墨烯通過(guò)c-nh2共價(jià)鍵相連接，增強(qiáng)電極材料導(dǎo)電性和表面活性，碘原子與石墨烯通過(guò)c-i共價(jià)鍵在擴(kuò)大層間距的同時(shí)，同樣可以與石墨烯表面的含氧基團(tuán)相互作用，提高贗電容，增強(qiáng)儲(chǔ)能效率。

19、(2)氨基和碘原子產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使得材料能夠同時(shí)表現(xiàn)出較高的比電容和快速的電荷傳遞能力。

20、(3)本發(fā)明中氨基和碘原子共修飾的石墨烯電極材料在有機(jī)系超級(jí)電容器中的比電容為60.1～66.7f?g-1，具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料，其特征在于：該電極材料為氨基和碘原子共修飾的石墨烯材料，氨基與碘原子通過(guò)共價(jià)鍵形式與石墨烯連接。

2.一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特征在于：所述碘化銨和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：0.5～5。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特征在于：所述碘化銨和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)的反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.一種權(quán)利要求1所述石墨烯基超級(jí)電容器電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于：所述石墨烯電極材料在有機(jī)系超級(jí)電容器中的比電容可達(dá)60.1～66.7fg-1。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于：所述超級(jí)電容器中：有機(jī)電解質(zhì)為等質(zhì)量比的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的乙腈溶液。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于：所述超級(jí)電容器中：氨基和碘原子共修飾的石墨烯電極材料，在超級(jí)電容器中的電壓窗口為0-2.7v。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯基超級(jí)電容器電極材料及其制備方法，屬于石墨烯材料共修飾技術(shù)領(lǐng)域，該電極材料為氨基和碘原子共修飾的石墨烯材料，氨基與碘原子通過(guò)共價(jià)鍵形式與石墨烯連接，氨基和碘原子接枝后，與石墨烯表面的含氧基團(tuán)形成C?NH<subgt;2</subgt;和C?I共價(jià)鍵，在充放電過(guò)程中提供可逆氧化還原活性，為材料增加了贗電容貢獻(xiàn)，同時(shí)，碘原子的原子體積大，在擴(kuò)大層間距的同時(shí)，能夠與電解質(zhì)中的離子協(xié)同作用，促進(jìn)電荷存儲(chǔ)和傳輸，提升電極的電化學(xué)效率。

技術(shù)研發(fā)人員：張翠紅,趙福剛,沈永淼,褚雨瀟,張凱
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江理工大學(xué)嵊州創(chuàng)新研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2