本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，具體涉及一種碳包錫納米微粒及其制備方法及其鋰離子電池材料。

背景技術(shù)：

1、作為便攜電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的主要能源源泉，鋰離子電池得到了快速發(fā)展。然而，傳統(tǒng)的石墨陽極難以解決電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中存在的低能量密度和短循環(huán)壽命等問題，從而引發(fā)了有關(guān)電池容量的問題。為了應(yīng)對日益增長的能源和使用需求，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池已成為全球研究人員的重要追求。傳統(tǒng)的石墨陽極材料具有較低的能量密度、理論容量（372?ma?h?g-1）以及緩慢的鋰離子擴(kuò)散速率。因此，探索和開發(fā)新型的替代陽極材料以提升能量密度變得尤為重要。

2、目前，有許多高容量的陽極候選材料，包括基于硅、鍺、錫的材料、硫化物以及各種合金和金屬化合物。盡管基于硅和鍺的材料具有極高的理論容量，但它們面臨復(fù)雜的合成過程和低電導(dǎo)率的問題。相比之下，錫陽極材料由于具有較高的電導(dǎo)率和高理論容量（994ma?h?g-1），受到研究人員的廣泛關(guān)注。然而，由于li22sn5的形成，錫陽極材料在充放電循環(huán)過程中經(jīng)歷了高達(dá)260%的體積膨脹。這種體積膨脹會(huì)導(dǎo)致鋰離子插入和提取過程中產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)損傷，使電解質(zhì)持續(xù)滲透到受損結(jié)構(gòu)中，從而隨著時(shí)間的推移降低其整體效能。因此，材料表面形成的sei（固體電解質(zhì)界面）膜會(huì)變厚，阻礙鋰離子的運(yùn)輸（從而降低離子導(dǎo)電性），進(jìn)一步導(dǎo)致電池容量的迅速下降。因此，迫切需要解決錫基材料應(yīng)用中的挑戰(zhàn)。

3、為了解決這個(gè)問題，研究者們致力于優(yōu)化錫陽極材料的形態(tài)、電導(dǎo)率和表面化學(xué)性質(zhì)，以提高鋰離子電池的性能]。jaegeon?ryu等人采用模板法創(chuàng)建了一種具有雙層涂層（tio2和sno2）的柔性3d石墨烯支持的錫基復(fù)合材料，以增強(qiáng)電子導(dǎo)電性，減少應(yīng)力，并提高鋰離子電池陽極的穩(wěn)定性和性能。belgigayeva等人利用一鍋法電紡技術(shù)結(jié)合熱處理制備了自由立的錫磷化物/磷酸鹽碳復(fù)合納米纖維墊，作為低溫鋰離子電池的替代陽極材料，并研究了材料屬性和激活機(jī)制。xiaoxiao?hou等人采用新穎的合成方法制備了低熔點(diǎn)的二聚體雙金屬sn-bi@c復(fù)合材料，具有優(yōu)異的鈉儲(chǔ)存性能、高比容量、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)良的倍率性能。li?rui等人通過水熱法、聚合和碳化過程制備了氮摻雜碳涂層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)sn/sno2微立方粉末（sn/sno2@nc）。該材料表現(xiàn)出高初始放電容量、優(yōu)良的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以加速鋰離子轉(zhuǎn)移并適應(yīng)體積變化。xunfu?zhou等人通過簡單的水熱法和后續(xù)燒結(jié)合成了sno2@c@gs復(fù)合材料。這種新穎的3d納米結(jié)構(gòu)由sno2@c核心殼納米球和錨定在皺紋石墨烯片上的納米鏈組成，表現(xiàn)出高容量、卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，成為鋰電池中有前途的高倍率和穩(wěn)定陽極材料。與上述方法相比，生物模板技術(shù)是一種出色且創(chuàng)新的策略，可以輕松賦予材料結(jié)構(gòu)特異性、復(fù)雜性以及源自生物材料的復(fù)雜功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一，錫基材料由于其高理論容量、豐富的資源和適宜的低放電電位，被認(rèn)為是鋰離子電池中有前景的陽極材料。然而，它們在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問題是循環(huán)過程中容量迅速衰減，這主要是由于體積變化引起的粉化。為了延長錫基陽極的使用壽命，必須減輕與鋰離子插入和提取相關(guān)的顯著體積應(yīng)變。

2、為此，本發(fā)明提供一種碳包錫納米微粒及其制備方法及其鋰離子電池材料，利用了枯草芽孢桿菌的獨(dú)特生物模板特性，使用其細(xì)菌殼作為生物模板、生物吸附劑和可再生碳源。這一方法成功地制備了亞微米級的sn@c@cnt和sn@c/go陽極材料。在細(xì)菌碳?xì)?nèi)（寬0.4?μm，長0.9?μm）封裝了納米級的錫顆粒，并在細(xì)菌碳?xì)ね獠繌?fù)合了碳納米管（cnts）或氧化石墨烯（go）。在這一設(shè)計(jì)中，細(xì)菌碳?xì)?nèi)部的空隙在鋰化和脫鋰過程中緩解了錫顆粒的體積膨脹。均勻集成于細(xì)菌碳?xì)ぶ械奶技{米管（cnts）或氧化石墨烯（go）作為高效的電子傳導(dǎo)通道，同時(shí)分散各向異性應(yīng)力。這一安排提供了對體積變化所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力的緩沖作用，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)完整性。此外，cnts或go作為li+的活性位點(diǎn)，貢獻(xiàn)了陽極材料的比容量增加。對sn@c和sn@c@cnt復(fù)合材料、sn@c/go復(fù)合材料的電化學(xué)性能比較分析表明，創(chuàng)新的sn@c@cnt復(fù)合材料、sn@c/go復(fù)合材料的展現(xiàn)了卓越的鋰儲(chǔ)存能力，具有高比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。具體而言，sn@c@cnt復(fù)合材料在100?ma?g-1電流密度下經(jīng)過150個(gè)循環(huán)后，實(shí)現(xiàn)了70.1%的高初始庫侖效率，并保持了721.68ma?h?g-1的可逆容量。這些發(fā)現(xiàn)突顯了sn@c@cnt復(fù)合材料作為高能量密度和穩(wěn)定陽極材料的巨大潛力。本發(fā)明提出了一種創(chuàng)新的方法，通過利用簡單的生物模板方法構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)，從而推進(jìn)了錫基材料在能源相關(guān)技術(shù)中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

4、本發(fā)明的第一方面提供一種碳包錫納米微粒的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、將枯草芽孢桿菌孢子溶解在去離子水中，加入葡萄糖活化培養(yǎng)，離心，得到上清液；

6、s2、向步驟s1的上清液中加入sncl4，孵育，得到懸浮液；

7、s3、向步驟s2的懸浮液中加入絡(luò)合劑，超聲處理，離心去除絡(luò)合物，得到離心液；

8、s4、將步驟s3的離心液進(jìn)行離心，收集沉淀；將所述沉淀溶解在去離子水中，超聲波振蕩，得到含有吸附sn4+的枯草芽孢桿菌的溶液；

9、s5、將碳納米管或氧化石墨烯溶解在溶劑中，超聲波振蕩，得到碳納米管溶液或氧化石墨烯溶液；

10、s6、將步驟s4的溶液與步驟s5的碳納米管溶液混合，超聲波振蕩，得到混合溶液；

11、s7、將步驟s6的混合溶液進(jìn)行冷凍干燥，得到粉末；

12、s8、將步驟s7的粉末置于保護(hù)氣體氣氛下高溫退火，得到碳包錫納米微粒。

13、可選地，步驟s1中，枯草芽孢桿菌孢子與葡萄糖的質(zhì)量比為10-12：2-3；活化培養(yǎng)的時(shí)間為14-18h，離心的轉(zhuǎn)速為1500-2000轉(zhuǎn)/分鐘，離心的時(shí)間為1-3分鐘。

14、可選地，步驟s2中，枯草芽孢桿菌孢子與sncl4的加入比為10-12g：2ml，孵育時(shí)間為16至24小時(shí)。

15、可選地，步驟s3中，絡(luò)合劑與sncl4摩爾比為1-4：1-2，超聲處理的時(shí)間為20-40分鐘，離心的轉(zhuǎn)速為1600-1700轉(zhuǎn)/分鐘，離心的時(shí)間為1-3分鐘。

16、可選地，步驟s3中，絡(luò)合劑為edta。

17、可選地，步驟s4中，離心的轉(zhuǎn)速為4000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，離心的時(shí)間為5-7分鐘，超聲波振蕩的頻率為35-45khz，超聲波振蕩的時(shí)間為5-7小時(shí)。

18、可選地，步驟s5中，碳納米管或氧化石墨的加入量為所述沉淀質(zhì)量的1-4%，超聲波振蕩的頻率為35-45khz，超聲波振蕩的時(shí)間為5-7小時(shí)。

19、可選地，步驟s5中的溶劑為乙醇。

20、步驟s6中，超聲波振蕩的頻率為35-45khz，超聲波振蕩的時(shí)間為1-3小時(shí)。

21、可選地，步驟s7中，冷凍時(shí)間為3-5小時(shí)，干燥時(shí)間為20-28小時(shí)。

22、可選地，步驟s7中，高溫退火的溫度為780-820°c，升溫速率為8~10°c/min，時(shí)間為15-30分鐘。

23、本發(fā)明的第二方面提供了一種所述的方法制備的碳包錫納米微粒。

24、本發(fā)明的第三方面提供了一種鋰離子電池材料，包括所述的碳包錫納米微粒。

25、本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：

26、本發(fā)明提出了一種簡單且成本效益高的生物培養(yǎng)方法來工程化一種材料，其中錫基成分被封裝在細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)，并在表面涂覆碳納米纖維（sn@c/cnt）或氧化石墨烯（sn@c/go）。細(xì)菌表面的碳?xì)び行У乇３至隋a納米粒子的結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定性，抑制了其聚集，并緩沖了體積膨脹。此外，表面上的碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)具有高電導(dǎo)率、大表面積和優(yōu)良的機(jī)械柔性，能夠穩(wěn)固地錨定sn@c的核心殼結(jié)構(gòu)。該設(shè)計(jì)顯著增強(qiáng)了整體電極的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)完整性。在鋰離子電池中作為陽極材料使用時(shí)，sn@c/cnt表現(xiàn)出71%的高初始庫侖效率，并在100ma?g-1的電流密度下經(jīng)過150個(gè)循環(huán)后具有721.68?ma?h?g-1的優(yōu)異可逆容量，同時(shí)展現(xiàn)出良好的倍率性能和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。