本發(fā)明涉及儲能電池材料領域，尤其涉及一種高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料及其制備方法。

背景技術：

1、隨著全球能源消耗的大幅增加，能源系統(tǒng)需要從傳統(tǒng)能源向著清潔可再生新能源完成轉型，以應對碳排放導致的氣候變化問題，而新能源核心技術創(chuàng)新則是推動能源轉型的關鍵。新能源材料與器件在新能源技術中發(fā)揮著無可比擬的重要作用，其中鋰離子電池憑借其獨特的供能方式、環(huán)境友好等優(yōu)勢，為可再生能源的高效利用提供了新的發(fā)展路徑。正極材料作為鋰離子電池的主要元件之一，是限制鋰離子電池能量密度的關鍵所在。在電動汽車市場需求的驅動之下，層狀三元正極材料（linixcoymzo2，x+y+z=1，ncm）憑借其高能量密度、長續(xù)航里程等優(yōu)勢，逐步占據(jù)了市場的主導地位。在三元正極材料中，鎳元素含量的提高可以增加材料的可釋放容量；鈷元素的存在可以在一定程度上抑制材料的不可逆相變，但受資源限制，價格較為昂貴。因此，人們對電動汽車長循環(huán)里程、低制備成本的綜合性能需求，推動著正極材料向著高比容量富鎳化、低成本無鈷化、高穩(wěn)定單晶化方向發(fā)展。

2、在目前單晶富鎳三元正極材料改性研究中，主要有摻雜和表面包覆兩種改性方案。通常，摻雜能有效抑制li+/ni2+混排，起到支撐作用，穩(wěn)定體相結構，但不能完全避免材料與電解液的接觸。表面包覆可以避免循環(huán)過程中正極材料與電解液的直接接觸，同時包覆層作為hf清除劑，減少了電解液中hf的含量，從而改善富鎳材料的電化學性能。但傳統(tǒng)的包覆層同樣存在阻礙li+擴散，高熵合金包覆相比傳統(tǒng)包覆有利于提高材料的導電性、降低電阻、減小循環(huán)過程中的能量損失、功率和能量密度性能提高，復合材料電化學性能優(yōu)異。對于單晶富鎳三元材料，將高熵合金作為包覆物是一種有效的改性方法。專利文獻cn117747967a先通過水熱反應制備得到高熵合金，高溫燒結獲得高鎳三元材料，最后再通過高溫煅燒將高熵合金包覆于高鎳三元正極材料表面。專利文獻cn118472218a通過水熱法將高熵合金沉積在高鎳單晶三元正極材料表面，經洗滌，烘干，最后燒結生成高熵合金緊密包覆的富鎳單晶三元材料。以上兩個發(fā)明均涉及水熱反應，成本高，安全性低，且整個制備流程相對復雜。

3、因此，目前還缺乏一種高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料高效、成本低廉的制備方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術問題是傳統(tǒng)包覆層影響正極材料鋰離子擴散，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料和制備方法。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：

3、一種高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.將納米氧化鎳、納米氧化錳與lioh·h2o研磨混合均勻，得到混合粉末；

5、s2.將s1得到的混合粉末與高熵合金前驅體溶液攪拌混合均勻，真空干燥后在氧氣氣氛中進行一段燒結；所述高熵合金前驅體溶液為包括鋁、鈦、鉬、錳和鎳金屬離子的金屬鹽溶液；

6、s3.將s2中一段燒結后的樣品進行二段燒結，自然冷卻至室溫，研磨，得到高熵合金包覆的單晶富鎳無鈷正極材料。

7、本申請采用固相燒結法，在一段燒結時就已經將包覆層和基體材料混合進行包覆燒結，形成形貌穩(wěn)定的一次顆粒，并通過二段燒結繼續(xù)生長，將包覆層更好地包覆在基體上，制備操作簡單，步驟便利，得到的高熵合金包覆相比傳統(tǒng)包覆有利于提高材料的導電性、降低電阻、減小循環(huán)過程中的能量損失、功率和能量密度性能提高，復合材料電化學性能優(yōu)異。

8、基體原料的納米氧化鎳、納米氧化錳為納米級氧化物，顆粒小，更能充分反應；混合粉末的原料僅含有鎳、錳、鋰、氧以及氫元素，氫元素會在高溫反應時揮發(fā)，保證了正極材料沒有雜質摻入。

9、包覆層中的鉬元素可以提高高熵合金的硬度和強度，鈦元素可以增強高熵合金的耐腐蝕性和強度，鋁元素提高合金的強度和硬度，錳和鎳是基體材料的主要金屬元素，包覆制備得到的正極材料產品強度高，阻抗低，性能優(yōu)異。

10、優(yōu)選的，s1中所述納米氧化鎳與納米氧化錳摩爾比為（90~95）:（5~10）。

11、優(yōu)選的，s1中所述納米氧化鎳、納米氧化錳與lioh·h2o的鋰配比為（1.05~1.20）:1。所述鋰配比指?li與前驅體總原料的摩爾比。

12、優(yōu)選的，s1中所述研磨為球磨，所述球磨混合的時間為4~16?h，納米氧化鎳、納米氧化錳與lioh·h2o的混合物質量與球磨珠質量比為1:（5~20），球磨混合轉速為200~800rpm。

13、優(yōu)選的，s2中所述高熵合金前驅體溶液的鋁、鈦、鉬、錳、鎳的元素摩爾比為1:1:1:（1~2）:（1~5）。通過調配等量或接近等量的多種金屬元素，能夠滿足制備高熵合金前驅體的需求。

14、優(yōu)選的，s2中所述混合粉末與高熵合金前驅體溶液的質量固液比為1:（5~20），所述攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為4~12?h，真空干燥溫度為40~80℃，干燥時間為8~24?h。

15、優(yōu)選的，s2中所述氧氣氣氛中氧氣的流速為50~200?sccm，所述一段燒結的溫度為450~650℃，保溫時間為8~16?h。

16、優(yōu)選的，s3中所述二段燒結的升溫速率為2~20℃/min，燒結溫度為700~950℃，保溫時間8~24?h。兩段煅燒能促進一次顆粒生長的同時兼顧二次顆粒的分散性，控制高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料的形貌和尺寸。

17、在同一個技術構思下，本發(fā)明還提供一種所述制備方法制備得到的高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料，所述正極材料以單晶富鎳無鈷材料為基體，在基體上包覆有高熵合金，高熵合金與單晶富鎳無鈷基體的質量比為（1:100~500）。

18、優(yōu)選的，所述正極材料為微米級塊狀顆粒，平均直徑為2~5μm。

19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

20、（1）本發(fā)明的高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料以富鎳無鈷單晶材料為基體，高熵合金作為包覆層，其中，富鎳無鈷為納米氧化鎳、納米氧化錳與lioh·h2o反應形成的產物，包覆層高熵合金為鋁、鈦、鉬、錳、鎳等的金屬混合物。本發(fā)明的正極材料可以有效地提高材料的導電性，降低電阻，減小循環(huán)過程中的能量損失，提高功率和能量密度性能，倍率性能優(yōu)良，循環(huán)性能穩(wěn)定。

21、（2）本發(fā)明的高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料制備工藝簡單，包覆層高熵合金能提高導電性，降低電阻，減小循環(huán)過程中的能量損失，提高功率和能量密度性能，兩段煅燒能促進一次顆粒的生長，倍率性能優(yōu)良，循環(huán)性能穩(wěn)定；整體制備采用高溫燒結，無有毒溶劑，綠色環(huán)保，符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。

技術特征：

1.一種高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中所述納米氧化鎳與納米氧化錳的摩爾比為（90~95）:（5~10）。

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中所述納米氧化鎳、納米氧化錳與lioh·h2o的鋰配比為（1.05~1.20）:1。

4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s1中所述研磨為球磨，所述球磨混合的時間為4~16?h，納米氧化鎳、納米氧化錳與lioh·h2o的混合物質量與球磨珠質量比為1:（5~20），球磨混合轉速為200~800rpm。

5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s2中所述混合粉末與高熵合金前驅體溶液的質量固液比為1:（5~20），所述攪拌為磁力攪拌，攪拌時間為4~12?h，真空干燥溫度為40~80℃，干燥時間為8~24?h。

6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s2中所述氧氣氣氛中氧氣的流速為50~200?sccm。

7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，s3中所述二段燒結的升溫速率為2~20℃/min，燒結溫度為700~950℃，保溫時間8~24?h。

8.一種如權利要求1-7任一項所述制備方法制備得到的高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料，其特征在于，所述正極材料以單晶富鎳無鈷材料為基體，在基體上包覆有高熵合金，所述高熵合金與單晶富鎳無鈷基體的質量比為1:（100~500）。

9.如權利要求8所述的高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料，其特征在于，所述正極材料為微米級塊狀顆粒，平均直徑為2~5μm。

技術總結
本發(fā)明涉及儲能電池材料領域，尤其涉及一種高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料及其制備方法，包括以下步驟：S1.將納米氧化鎳、納米氧化錳與LiOH·H<subgt;2</subgt;O研磨混合均勻，得到混合粉末；S2.將混合粉末與高熵合金前驅體溶液攪拌混合均勻，真空干燥后在氧氣氣氛中進行一段燒結；所述高熵合金前驅體溶液為包括鋁、鈦、鉬、錳和鎳金屬離子的金屬鹽溶液；S3.二段燒結，自然冷卻至室溫，研磨，得到高熵合金包覆的單晶富鎳無鈷正極材料。本發(fā)明的高熵合金包覆單晶富鎳無鈷正極材料制備工藝簡單，包覆層高熵合金能提高導電性，提高功率和能量密度性能，兩段煅燒能促進一次顆粒的生長，倍率性能優(yōu)良，循環(huán)性能穩(wěn)定。

技術研發(fā)人員：范鑫銘,周璐,朱靈卡,鐘菊芽,石靖,易宇
受保護的技術使用者：湖南鈉能時代科技發(fā)展有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/26