本發(fā)明涉及水系鋅離子電池，特別涉及一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水系鋅離子電池(azibs)因其出色的安全性、低成本和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是非常有前景的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，不穩(wěn)定的鋅負(fù)極/電解質(zhì)界面，鋅負(fù)極存在的析氫反應(yīng)、腐蝕、枝晶生長(zhǎng)等問題，嚴(yán)重降低了鋅的利用率和穩(wěn)定性，限制了azibs的應(yīng)用。

2、到目前為止，通過在電解液中引入自吸附型添加劑或在鋅負(fù)極表面構(gòu)建疏水的保護(hù)層等策略，能有效緩解鋅表面的活性水分子引起的副反應(yīng)，從而提高鋅負(fù)極界面穩(wěn)定性。但水系電解液中鋅離子的傳輸主要以水合鋅離子形式進(jìn)行，疏水界面阻礙活性水分子的同時(shí)可能也會(huì)降低水合鋅離子的運(yùn)輸，導(dǎo)致鋅離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲滯，降低水系鋅離子的倍率性能；并且由于在反復(fù)的電鍍/剝離過程中鋅電極體積變化較大，可能會(huì)使疏水界面發(fā)生破裂，與電極剝離，導(dǎo)致鋅金屬與電解液重新接觸，引起副反應(yīng)的發(fā)生和枝晶的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致電池失效。此外，目前大部分疏水界面的構(gòu)筑流程復(fù)雜、繁瑣，不利于大面積工業(yè)生產(chǎn)。因此，采用簡(jiǎn)單、快速的方法在鋅負(fù)極表面制備能穩(wěn)定存在的疏水、親鋅界面對(duì)提升鋅離子電池的性能至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，該單分子層不僅能有效抑制活性水分子對(duì)金屬鋅的腐蝕，提升鋅負(fù)極的利用率和穩(wěn)定性，還能有效促進(jìn)水合鋅離子的脫溶化過程，加速鋅離子的傳輸動(dòng)力學(xué)和降低界面阻抗，顯著提升電池的電化學(xué)性能。并且單分子的自組裝工藝簡(jiǎn)單易行，利于大面積工業(yè)生產(chǎn)。

2、第一方面，本發(fā)明提出一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，所述方法包括：

3、配置金屬離子鍍液，并將鋅金屬浸泡于所述金屬離子鍍液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到金屬納米簇修飾的鋅金屬；

4、配置氟硅烷分散液，并將金屬納米簇修飾的鋅金屬浸泡到所述氟硅烷分散液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極。

5、根據(jù)上述的制備方法，通過將鋅金屬(例如鋅箔)浸泡于金屬離子鍍液中以獲得金屬納米簇修飾的高粗糙度表面的鋅負(fù)極；然后將含有該結(jié)構(gòu)的鋅浸泡到氟硅烷分散液中，利用氟硅烷分子的自發(fā)組裝特性，在粗糙鋅的表面生成含有si-o-si、si-o-m等共價(jià)鍵的致密單分子層，自組裝結(jié)束后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，并置于真空烘箱中干燥，從而得到具有超疏水性、親鋅單分子修飾的鋅金屬負(fù)極。

6、進(jìn)一步地，所述金屬離子鍍液的溶質(zhì)至少包括硫酸銅、氯化銦、四氯化錫、硝酸銀中的一種，所述金屬離子鍍液的濃度為0.1～0.5mol/l。

7、進(jìn)一步地，在所述將鋅金屬浸泡于所述金屬離子鍍液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到金屬納米簇修飾的鋅金屬的步驟中：

8、浸泡時(shí)間為1～1800s，烘干時(shí)間為0.5～6h，烘箱溫度為40～100℃。

9、進(jìn)一步地，所述氟硅烷分散液的溶質(zhì)至少包括十三氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、十七氟癸基三甲(乙)氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h全氟辛基三甲氧基硅烷中的一種，所述氟硅烷分散的濃度為0.01～0.2mol/l。

10、進(jìn)一步地，在所述將金屬納米簇修飾的鋅金屬浸泡到所述氟硅烷分散液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的步驟中：

11、浸泡時(shí)間為1～600s，烘干時(shí)間為0.5～4h，烘箱溫度為40～80℃。

12、進(jìn)一步地，所述氟硅烷分散液的溶劑至少包括乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮中的一種。

13、進(jìn)一步地，所述超疏水、親鋅單分子層為化學(xué)鍵合的修飾層。

14、第二方面，本發(fā)明還提出一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極，根據(jù)上述的制備方法制得。

15、第三方面，本發(fā)明還提出一種根據(jù)上述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極在水系鋅離子電池中的應(yīng)用，所述應(yīng)用包括：

16、制備正極極片；

17、制備電解液；

18、將正極極片、whatman玻璃纖維隔膜、電解液以及具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極組裝成電池。

19、進(jìn)一步地，所述制備正極極片的步驟包括：

20、將釩酸銨、二氧化錳、碘、五氧化二釩、或聚苯胺和聚四氟乙烯(ptfe)以8:1:1的質(zhì)量比混合制備漿料并輥壓在目數(shù)為300的不銹鋼網(wǎng)上。在空氣中80℃干燥過夜后，進(jìn)行輥壓后得到正極片；

21、所述制備電解液的步驟包括：

22、將znso4·7h2o或zn(otf)2溶解在去離子水中，配成濃度為1～5mol/l的電解液。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

24、1、本發(fā)明一種用于鋅負(fù)極保護(hù)的超疏水、親鋅單分子層的制備方法及應(yīng)用，該單分子層能有效抑制活性水分子對(duì)金屬鋅的腐蝕，并且能加快鋅離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，顯著提升金屬鋅的穩(wěn)定性和可逆性，極大提升電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命。在1ma?cm-2、1mah?cm-2的電流密度和容量下，采用該鋅負(fù)極組裝的鋅-鋅對(duì)稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過2400h，且極化電壓低至19mv；即使在5ma?cm-2，5mah?cm-2高電流密度和高面容量下，鋅-鋅對(duì)稱電池仍能穩(wěn)定循環(huán)超過1200h。含有該鋅負(fù)極組裝的釩酸銨軟包電池在電流密度為1a?g-1的條件下的初始時(shí)的比容量可達(dá)142.0mah?g-1，經(jīng)過200個(gè)循環(huán)后仍能保持76.1％的容量。這項(xiàng)工作為制備高穩(wěn)定性的鋅負(fù)極提供了一種新的解決方案。

25、2、本發(fā)明采用簡(jiǎn)單、快速的分子自組裝技術(shù)將低表面能的氟硅烷修飾在具有高表面粗糙度的鋅負(fù)極表面，該方法制備的單分子層能化學(xué)鍵合在負(fù)極表面，即使在彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)等條件下都能穩(wěn)定存在，具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。分子自組裝技術(shù)能在空氣中直接進(jìn)行，無(wú)需惰性氣體環(huán)境和加熱處理，制備過程簡(jiǎn)單、易行，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

26、3.本發(fā)明通過簡(jiǎn)單、快速的自組裝技術(shù)將超低表面能的全氟硅烷化學(xué)鍵合在表面粗糙化處理的鋅負(fù)極表面，有效抑制活性水分子誘導(dǎo)的副反應(yīng)，顯著提升了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性；并且超薄親鋅的單分子層能促進(jìn)鋅離子傳輸動(dòng)力學(xué)和降低界面電阻，有利枝晶的鋅沉積及倍率性能的提升。此外，單分子保護(hù)層能大幅度提升水系鋅離子電池的電化學(xué)性能，且制備工藝簡(jiǎn)單易行，適用于大面積工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征是所述金屬離子鍍液的溶質(zhì)至少包括硫酸銅、氯化銦、四氯化錫中的一種，所述金屬離子鍍液的濃度為0.1～0.5mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，在所述將鋅金屬浸泡于所述金屬離子鍍液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到金屬納米簇修飾的鋅金屬的步驟中：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述氟硅烷分散液的溶質(zhì)至少包括十三氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、十七氟癸基三甲(乙)氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h全氟辛基三甲氧基硅烷中的一種，所述氟硅烷分散的濃度為0.01～0.2mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，在所述將金屬納米簇修飾的鋅金屬浸泡到所述氟硅烷分散液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的步驟中：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述氟硅烷分散液的溶劑至少包括乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極的制備方法，其特征在于，所述超疏水、親鋅單分子層為化學(xué)鍵合的修飾層。

8.一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極在水系鋅離子電池中的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述制備正極極片的步驟包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括：配置金屬離子鍍液，并將鋅金屬浸泡于所述金屬離子鍍液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到金屬納米簇修飾的鋅金屬；配置氟硅烷分散液，并將金屬納米簇修飾的鋅金屬浸泡到所述氟硅烷分散液中，而后取出鋅金屬，反復(fù)洗滌烘干，得到具有超疏水、親鋅單分子層的鋅負(fù)極。本發(fā)明制備得到的鋅負(fù)極表面，有效抑制活性水分子誘導(dǎo)的副反應(yīng)，顯著提升了鋅負(fù)極的穩(wěn)定性；并且超薄親鋅的單分子層能促進(jìn)鋅離子傳輸動(dòng)力學(xué)和降低界面電阻，有利枝晶的鋅沉積及倍率性能的提升，且制備工藝簡(jiǎn)單易行，適用于大面積工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：謝美蘭,付凱,梁宵,周盛宇,黃紅波,馬對(duì),劉彩玲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南昌航空大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6