本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種摻雜型富鋰錳氧化物正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在鋰離子電池領(lǐng)域，正極材料作為電池關(guān)鍵組成部分，其性能的優(yōu)劣直接影響到電池的比能量、安全性和循環(huán)壽命，突破正極材料容量的限制對(duì)于推動(dòng)高比能鋰離子電池發(fā)展至關(guān)重要。傳統(tǒng)正極材料(如鎳鈷錳三元、鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等)逐漸難以滿足快速增長(zhǎng)的高能量密度儲(chǔ)能和長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車需求。富鋰錳基正極材料x(chóng)li2mno3·(1-x)limo2(m表示ni、co、mn等金屬元素)的理論比容量(>350mah?g-1)高，具有獨(dú)特兩相結(jié)構(gòu)和氧陰離子氧化還原機(jī)制，是開(kāi)發(fā)高比能鋰離子電池的理想正極材料。

2、然而，富鋰錳基正極材料在高電壓充放電時(shí)會(huì)發(fā)生過(guò)渡金屬遷移和結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致不可逆容量損失。其次，富鋰錳基正極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧的過(guò)氧化，伴隨電解液氧化分解，電池的容量和電壓快速衰減。此外，富鋰錳材料的倍率性能也有待提升，在高倍率充放電下，材料的容量衰減迅速，限制了其在快充應(yīng)用中的潛力。目前富鋰錳材料改性方法主要集中在通過(guò)體相摻雜過(guò)渡金屬元素穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)和提升電化學(xué)性能，如摻入鋁、鈦、鎂等元素來(lái)提高材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性；或通過(guò)表面包覆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料(如氧化物、磷酸鹽等)抑制正極材料表面的高價(jià)金屬陽(yáng)離子、活性氧物質(zhì)與電解液之間副反應(yīng)，防止活性氧逃逸。但這些方法仍未能完全克服富鋰錳基材料長(zhǎng)循環(huán)壽命有限的問(wèn)題，且在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中可能存在工藝復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題。

3、cn116682972a采用硒和磷酸鈦鋁鋰雙重修飾的富鋰錳基正極材料，提高富鋰錳基正極材料的首圈庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性；cn113451582a采用金屬鋯氧化物和導(dǎo)電聚合物共包覆制備具有核殼結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑和界面性能。但是現(xiàn)有技術(shù)中，富鋰錳基正極材料充放電過(guò)程易出現(xiàn)氧釋放，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變，降低材料電化學(xué)性能。

4、因此，如何對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行有效的優(yōu)化改性，實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料高儲(chǔ)能密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的兼容，是本領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種摻雜型富鋰錳氧化物正極材料，該正極材料通過(guò)引入稀土陽(yáng)離子穩(wěn)定富鋰錳材料中的晶格氧，提升材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)富鋰錳氧化物正極材料高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的兼容。

2、本發(fā)明提供了一種摻雜型富鋰錳氧化物正極材料，所述摻雜型富鋰錳氧化物正極材料的化學(xué)通式為liamnbm(1-b)rexo2+b，1.0≤a≤2.5，0.2<b≤1，0.0001<x<0.5，m＝ni，co，mn，ti，cr，fe，al，nb，ru中的一種或多種，re為nd，sm，gd，dy，ho，er，tm，lu中的至少一種。

3、優(yōu)選地，所述稀土(re)為nd、gd、dy中的一種或多種。

4、nd、gd、dy與氧的鍵合強(qiáng)度高，能抑制氧的活性，優(yōu)化電極內(nèi)部的電荷分布，可顯著增強(qiáng)材料的晶格穩(wěn)定性，減少高電壓下的氧釋放現(xiàn)象。優(yōu)化電荷分布。此外，nd、gd、dy的離子半徑較接近過(guò)渡金屬mn和ni，與晶格的配位關(guān)系更適合，能夠有效嵌入晶格而不會(huì)引起嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)畸變，離子半徑過(guò)大或過(guò)小的稀土元素可能導(dǎo)致晶格應(yīng)力增加，破壞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。引入nd、gd、dy在氧結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電子導(dǎo)電性優(yōu)化、循環(huán)壽命延長(zhǎng)和倍率性能提升方面具有良好的綜合效果。其他稀土元素(如ce、pr)可能在某一方面表現(xiàn)較好，但整體性能改善不如nd、gd和dy平衡。

5、優(yōu)選地，所述li的質(zhì)量百分比為：1≤a≤1.5，所述re的質(zhì)量百分比為：0.001<x<0.05。

6、鋰離子的適當(dāng)過(guò)量能填補(bǔ)晶格中錳、鎳或氧離子可能留下的空位，減少氧缺陷和氧釋放，維持材料的層狀結(jié)構(gòu)完整性，抑制不可逆的相變，并有助于激活材料中的鋰過(guò)渡金屬氧化還原反應(yīng)，提高容量釋放。鋰含量過(guò)高(a>1.5)會(huì)引發(fā)晶體內(nèi)的離子分布不均勻，導(dǎo)致晶格畸變和應(yīng)力積累，也會(huì)導(dǎo)致材料中的錳和鎳比例降低，影響正極材料的氧化還原容量。此外過(guò)量的鋰以氧化鋰的形式揮發(fā)，在材料表面形成副產(chǎn)物，影響界面穩(wěn)定性和循環(huán)性能。鋰含量不足(a<1)會(huì)導(dǎo)致材料中缺乏足夠的鋰離子參與充放電過(guò)程，出現(xiàn)更多的氧空位和晶格氧釋放現(xiàn)象，限制容量釋放，加速材料的性能衰退。

7、低含量稀土無(wú)法形成均勻分布的稀土-氧網(wǎng)絡(luò)，難以顯著增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，稀土離子在晶格中的摻雜量不足，無(wú)法有效抑制晶體中的氧釋放和不可逆相變，對(duì)界面處副反應(yīng)的抑制作用不明顯。過(guò)多的稀土摻雜可能導(dǎo)致晶格應(yīng)力增加，甚至引發(fā)局部晶格畸變，破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，影響鋰離子的遷移路徑。過(guò)高的稀土摻雜會(huì)減少錳和鎳的含量，從而降低材料的氧化還原活性，導(dǎo)致電子和離子傳輸阻抗增大此外。稀土元素價(jià)格較高，過(guò)量摻雜將顯著增加生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

8、鋰和稀土含量協(xié)同調(diào)控，可以在晶體中形成穩(wěn)定的鋰-氧-稀土(li-o-re)網(wǎng)絡(luò)，其中過(guò)量鋰填補(bǔ)氧空位，而稀土離子通過(guò)增強(qiáng)re-o鍵能抑制氧釋放。鋰離子和稀土離子的共同作用能夠有效減少不可逆的晶格坍塌，稀土的摻雜量與過(guò)量鋰的比例需要協(xié)調(diào)，適當(dāng)?shù)匿囘^(guò)量保證了材料的高容量，而稀土摻雜在增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)優(yōu)化鋰離子的遷移路徑，減少極化效應(yīng)。鋰的適當(dāng)過(guò)量減少了氧空位生成，而稀土元素通過(guò)re-o鍵和晶格中的電子調(diào)控作用降低晶格氧的活性，兩者協(xié)同作用顯著抑制氧釋放和界面副反應(yīng)。

9、另一方面，本發(fā)明還提供了一種所述的摻雜型富鋰錳氧化物正極材料的制備方法，包括：

10、將富鋰錳氧化物正極材料前驅(qū)體熱處理分解得到富鋰錳氧化物材料，按照所述的摻雜型富鋰錳氧化物正極材料的各組分質(zhì)量百分比將富鋰錳氧化物材料與稀土化合物混合均勻，高溫煅燒后得到摻雜型富鋰錳氧化物正極材料。

11、優(yōu)選地，制備富鋰錳氧化物正極材料前驅(qū)體的方法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法噴霧干燥法、燃燒法、固相法或熔融鹽法。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，通過(guò)噴霧干燥法制得的富鋰錳正極基材前驅(qū)體，包括以下步驟：

13、按照摻雜型富鋰錳氧化物正極材料的各組分的摩爾百分比將原料進(jìn)行配料，然后加入去離子水中形成混合溶液，向混合溶液中加入絡(luò)合劑，攪拌均勻得到金屬鹽前驅(qū)體溶液；

14、利用噴霧干燥方法將金屬鹽前驅(qū)體溶液噴出、干燥、研磨得到富鋰錳正極基材前驅(qū)體。

15、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料為鋰源、錳源、鎳源和鈷源；

16、所述鋰源為乙酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；

17、所述鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；

18、所述鈷源為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的一種或多種；

19、所述錳源為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳中的一種或多種。

20、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料為乙酸鎳、乙酸錳和乙酸鋰。

21、優(yōu)選地，所述熱解的溫度為100-800℃，熱處理時(shí)間為0.5-10小時(shí)。

22、優(yōu)選地，所述稀土化合物為稀土碳酸鹽、稀土硝酸鹽、稀土乙酸鹽、稀土磷酸鹽、稀土配合物中的一種或多種。

23、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀土化合物為稀土碳酸鹽。

24、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀土化合物選自碳酸釹、碳酸釓、碳酸鏑中的一種或多種。

25、優(yōu)選地，所述富鋰錳氧化物材料和稀土化合物的摩爾比為1：0.0001-0.5。

26、優(yōu)選地，所述混合的方法為研磨、球磨、機(jī)械攪拌或磁力攪拌。

27、優(yōu)選地，所述高溫煅燒的氣氛為空氣、氧氣或真空，煅燒處理的溫度為700-1100℃，處理時(shí)間為5-24h。

28、優(yōu)選地，所述富鋰錳氧化物材料為無(wú)鈷富鋰錳氧化物材料，所述無(wú)鈷富鋰錳氧化物材料為0.5li2mno3或0.5lini0.5mn0.5o2。

29、另一方面，本發(fā)明還提供了一種所述的摻雜型富鋰錳氧化物正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，以所述摻雜型富鋰錳氧化物正極材料制備電極片與負(fù)極、隔膜和電解液組裝得到鋰離子電池。

30、優(yōu)選地，所述負(fù)極為石墨類碳負(fù)極、硅基負(fù)極、金屬氧化物負(fù)極、鋰金屬負(fù)極等；所述電解液也采用本領(lǐng)域常見(jiàn)的有機(jī)電解液，包括鋰鹽與有機(jī)溶劑，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(litfsi)中的一種或幾種；有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙烯酯(vc)中的一種或幾種。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

32、本發(fā)明通過(guò)引入與氧形成強(qiáng)健能的稀土離子穩(wěn)定富鋰錳氧化物的晶格氧，提升材料的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；此外，稀土離子特殊的4f電子躍遷能補(bǔ)償富鋰錳材料在深度脫鋰態(tài)下的電荷平衡，防止氧的過(guò)氧化導(dǎo)致的不可逆氧釋放，有效提升富鋰錳氧化物正極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

33、本發(fā)明的公開(kāi)的摻雜型富鋰錳氧化物正極材料的制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)的混合和煅燒方法，通過(guò)在富鋰錳氧化物煅燒過(guò)程引入稀土離子到體相結(jié)構(gòu)一步獲得摻雜型富鋰錳氧化物正極材料，制備工藝簡(jiǎn)易，可控性強(qiáng)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。