本發(fā)明屬于電極、鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種改性磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，更具體涉及一種改性磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法、采用改性磷酸錳鐵鋰正極材料的正極電極片和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為高效的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件，在新能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2、磷酸鐵鋰（lifepo4）比起傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)正極材料（如鈷酸鋰、鎳酸鋰）具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、安全性能高，以及除鋰外沒有貴金屬、價(jià)格低廉等優(yōu)勢，因此lifepo4正極材料被廣泛用作鋰離子電池的正極電極片并且其市場占有率逐年增加。然而lifepo4正極材料存在能量密度低、低溫性能差等缺點(diǎn)，也制約其進(jìn)一步應(yīng)用。

3、為進(jìn)一步開發(fā)更高性能的正極材料，開始研究與lifepo4（-20℃低溫條件下容量保持率近48%）具有相同橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰（limnpo4）正極材料，limnpo4正極材料具有優(yōu)異低溫性能（-20℃低溫條件下容量保持率近80%）和~4.1v的高電壓平臺(tái)，理論能量密度高達(dá)701wh/kg，相比于lifepo4提升約20%。因此，為了改善lifepo4的電化學(xué)性能，提出用錳（mn）元素部分代替lifepo4正極材料晶格中的fe元素得到具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰（limn1-yfeypo4，0<y<1）正極材料，該正極材料兼具lifepo4與limnpo4的優(yōu)勢，未來在鋰離子電池領(lǐng)域具有更大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢鴏imn1-yfeypo4正極材料，由于mn3+的最外層電子層eg軌道的雙簡并性，致使mn3+的電子云系統(tǒng)處于亞穩(wěn)態(tài)，造成mno6的結(jié)構(gòu)無序和姜－泰勒（jahn-teller）效應(yīng)，容易引起limn1-yfeypo4正極材料的晶格失配和結(jié)構(gòu)畸變，從而導(dǎo)致材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性變差，尤其是在高倍率（10.0c）下充放電時(shí)會(huì)發(fā)生顯著的容量衰減。

4、為了抑制limn1-yfeypo4正極材料的jahn-teller效應(yīng)，提升其穩(wěn)定性，當(dāng)前提出了通過表面碳包覆、顆粒納米化和金屬離子摻雜等策略對材料進(jìn)行調(diào)控與改性，但是這些策略難以同時(shí)滿足在更高的倍率下兼具更高的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種改性磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，以期至少部分地解決上述技術(shù)問題。由此，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下。

2、作為本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種改性磷酸錳鐵鋰正極材料，該改性磷酸錳鐵鋰正極材料為碳包覆的改性磷酸錳鐵鋰，其中，改性磷酸錳鐵鋰為limn0.6fe0.4-xmxpo4，0.005≤x≤0.02，m為yb或eu。

3、作為本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種制備改性磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，包括：提供fepo4納米顆粒；將溶劑、fepo4納米顆粒、鋰源、錳源、磷源、碳源與m源球磨混合，形成漿料，其中，m源為yb源或eu源；漿料經(jīng)烘干、研磨、過篩后得到粉末；在惰性氣氛中，對粉末進(jìn)行分段煅燒，得到改性磷酸錳鐵鋰正極材料，該改性磷酸錳鐵鋰正極材料為碳包覆的改性磷酸錳鐵鋰。

4、作為本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種正極電極片，該正極電極片由正極集流體，以及涂覆、固化在正極集流體表面的正極漿料組成，其中，正極漿料包括上述改性磷酸錳鐵鋰正極材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑。

5、作為本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池采用上述正極電極片。

6、在本發(fā)明的實(shí)施例中，利用yb或eu稀土金屬離子所具有的獨(dú)特的非球面柔性4f電子軌道和傾向于吸收外來局域電子的性質(zhì)來調(diào)整mno6八面體中mn3+電子云的電化學(xué)環(huán)境，減輕limn0.6fe0.4-xmxpo4的jahn-teller畸變效應(yīng)，從而減少正極材料的結(jié)構(gòu)畸變，因此設(shè)計(jì)了一種具有更高倍率性能與優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的yb或eu稀土元素?fù)诫s碳包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料。本發(fā)明通過固相混合法，利用稀土元素?fù)诫s碳包覆的磷酸錳鐵鋰（limn1-yfeypo4），獲得改性磷酸錳鐵鋰正極材料（limn0.6fe0.4-xmxpo4，0.005≤x≤0.02，m為yb或eu）。本發(fā)明通過碳包覆、稀土元素?fù)诫s提高了改性磷酸錳鐵鋰正極材料的電子電導(dǎo)率，并且碳包覆可以有效避免正極電極與電解液直接接觸，減少一些副反應(yīng)的發(fā)生，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

7、在本發(fā)明的實(shí)施例中，利用具有較高分散性、粒徑均勻分布的類球形fepo4納米顆粒作為合成改性磷酸錳鐵鋰（limn0.6fe0.4-xmxpo4）正極材料的鐵源前驅(qū)體，通過將fepo4納米顆粒與鋰源、錳源、磷源、碳源、yb或eu稀土金屬進(jìn)行共混，經(jīng)煅燒后得到球形、粒徑均一碳包覆的改性磷酸錳鐵鋰的正極材料，合成該正極材料的方法較為簡單，可批量化制備。

技術(shù)特征：

1.一種改性磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述改性磷酸錳鐵鋰正極材料為碳包覆的改性磷酸錳鐵鋰，其中，所述改性磷酸錳鐵鋰為limn0.6fe0.4-xmxpo4，0.005≤x≤0.02，m為yb或eu。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述改性磷酸錳鐵鋰具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，fe具有+2價(jià)態(tài)，mn和m均具有+3價(jià)態(tài)。

3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的改性磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述fepo4納米顆粒為在氧化劑條件下，由二價(jià)鐵鹽、含磷溶液先進(jìn)行氧化反應(yīng)，再用堿液將反應(yīng)液的ph調(diào)節(jié)至1.5~1.8，并反應(yīng)1~3h后得到fepo4漿料，所述fepo4漿料經(jīng)煅燒后得到fepo4納米顆粒，其中，含磷溶液包括磷酸鹽溶液或磷酸溶液。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自li2co3、lioh、lino3、licl、ch3cooli中至少一種；

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述球磨混合的時(shí)間為6~15h，轉(zhuǎn)速為600~1000rpm，球料比為15~20:1。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述對所述粉末進(jìn)行分段煅燒包括：

8.一種正極電極片，其特征在于，所述正極電極片由正極集流體，以及涂覆、固化在所述正極集流體上的正極漿料構(gòu)成；

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的正極電極片，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰胺、聚乙烯亞胺、聚吡咯中的任意一種；

10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池采用如權(quán)利要求8-9中任一項(xiàng)所述的正極電極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種改性磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于電極、鋰離子電池領(lǐng)域。該改性磷酸錳鐵鋰正極材料為碳包覆的改性磷酸錳鐵鋰，其中，改性磷酸錳鐵鋰為LiMn<subgt;0.6</subgt;Fe<subgt;0.4?x</subgt;M<subgt;x</subgt;PO<subgt;4</subgt;，0.005≤x≤0.02，M為Yb或Eu。

技術(shù)研發(fā)人員：江文革,楊嘉睿,王雪柳,邢一
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30