本發(fā)明屬于鈉離子電池負極材料，尤其涉及一種乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料及其應用。

背景技術：

1、鈉離子電池相對于目前更加常見的鋰離子電池而言，其優(yōu)點主要是鈉儲量極大，可以大大降低鈉離子電池的生產(chǎn)成本。相應的，鋰離子電池也遇到了比容量極限、鋰資源稀缺等一系列發(fā)展瓶頸。因此，鈉離子電池的研究，尤其是鈉離子電池負極材料的研究，其重要性就日益凸顯。

2、另一方面，硬碳負極材料相較于軟碳負極材料而言，前者的優(yōu)點主要是硬碳的層間距相對較大，可以達到0.38nm，而鈉離子的半徑為0.102nm，可以滿足鈉離子的可逆脫嵌。但是，前者也有不容忽視的缺點，即電導率低，這表現(xiàn)在鈉離子電池的性能上，就是倍率性能低、大電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性差。

3、因此，鈉離子電池硬碳負極材料的重要研究方向之一，就是如何在至少保證已有的較大層間距的前提下，盡量提高其電導率，即導電性能。

4、此外，乙烯焦油基瀝青指的是一種原料組成主要包括乙烯焦油的合成瀝青。而乙烯焦油指的是烴類裂解生產(chǎn)乙烯時得到的副產(chǎn)品，其主要用途是生產(chǎn)碳黑、用作工業(yè)鍋爐的燃料。

5、例如，申請公布號為cn117756084a、申請公布日為2024.03.26的中國發(fā)明專利申請，就公開了一種硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：

6、將生物質粉料清洗除雜后烘干，然后煅燒碳化，得到碳化后的生物質粉料；

7、將尿素、純水和所述碳化后的生物質粉料混合，經(jīng)過超聲處理后蒸發(fā)去除純水，得到尿素與碳化后的生物質粉料的混合物；

8、將所述混合物研磨，然后在惰性氣體氛圍下煅燒，再對煅燒產(chǎn)物進行球磨，得到球磨產(chǎn)物；

9、對所述球磨產(chǎn)物進行堿洗、酸洗、烘干、過篩，得到硬碳負極材料。

10、該發(fā)明專利申請中的硬碳負極材料，其層間距得以增大，改善了硬碳材料的儲鈉性能，提高了硬碳材料的可逆容量、庫倫效率和循環(huán)性能。

11、但是，該硬碳負極材料在實際使用過程中，則至少還存在以下2個不足之處，同時也為本發(fā)明所要解決的技術問題，即：

12、第一、上述制備方法中，只有增大層間距的措施，沒有提高導電性能的步驟，因此該硬碳負極材料僅具備相對較大的可逆容量，無法實現(xiàn)相對較強的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能；

13、第二、即使是在增大層間距方面，上述制備方法中也缺少足夠多的措施和方法，僅包括添加氮源，即n摻雜這一步，這是遠遠不夠的，最終體現(xiàn)在層間距數(shù)據(jù)上，就難以實現(xiàn)0.38nm，乃至更大層間距的優(yōu)越程度。

14、所以綜上所述，現(xiàn)在急需一種兼具導電性能大幅提升、層間距顯著擴大特點的硬碳負極材料。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料，其制備方法依次包括以下步驟：破碎、酸化、改性、摻雜碳化、除雜、熔化、通氧攪拌、包覆，以及二次碳化，使得：1、該乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料，其層間距至少為0.38nm，表現(xiàn)在鈉離子電池性能上，就是較高的首次充電容量和首效；2、該材料具有突出的導電性能，表現(xiàn)在鈉離子電池性能上，就是較高的倍率性能和循環(huán)性能。

2、另一方面，本發(fā)明還公開了一種上述材料的應用，其可以作為鈉離子電池和鉀離子電池的負極材料。

3、本發(fā)明解決上述問題采用的技術方案是：一種乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料，制備方法依次包括以下步驟，

4、s1、破碎：對乙烯焦油進行破碎操作，得到瀝青粉末；

5、s2、酸化：將所述瀝青粉末先添加到濃硝酸中，再進行攪拌操作，然后取出水洗，最后烘干，得到酸化瀝青；

6、s3、改性：先對所述酸化瀝青進行加熱操作，再添加改性劑，最后攪拌混合，得到改性瀝青；

7、s4、摻雜碳化：先在石墨匣缽中添加所述改性瀝青和尿素，再進行加熱操作，得到碳化料；

8、s5、除雜：依次對所述碳化料進行研磨、攪拌酸洗、過濾烘干操作，得到瀝青基硬碳負極材料；

9、s6、熔化：另取乙烯焦油基瀝青，在惰性氣體下進行加熱操作，得到熔融料；

10、s7、通氧攪拌：向所述熔融料通入氧氣，并在微正壓條件下攪拌，最后冷卻，得到包覆材料；

11、s8、包覆：在vc混合機中添加所述瀝青基硬碳負極材料和包覆材料，并進行包覆操作，得到包覆體；

12、s9、二次碳化：將所述包覆體放入碳化爐中，并進行碳化操作，得到最終的乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料。

13、在本發(fā)明中，由于乙烯焦油是一種富含大量稠環(huán)芳烴分子結構的碳材料，其如果未經(jīng)處理而直接碳化，則容易發(fā)生石墨化，進而形成高度有序的碳層結構，形成軟碳。

14、軟碳材料不同于硬碳材料，其具備較為規(guī)整的晶體結構和較小的層間距，這會導致鈉離子不易嵌入碳層結構的間隙中，使其儲鈉容量降低。為了抑制碳化過程中的瀝青石墨化程度，通過上述酸化步驟，可以在石墨層間引入大量的羧基和羥基的等官能團，該官能團和瀝青分子產(chǎn)生交聯(lián)作用，形成三維空間交聯(lián)結構，因此可以使得碳化后的石墨微觀結構更加雜亂無序，增大了石墨層的間距，最終形成一種軟碳和硬碳相互摻雜的包覆層結構，增大了導電性能的同時，又具備硬碳材料較好的儲鈉性能。

15、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s2、酸化中，濃硝酸的質量分數(shù)為40-60%，1g瀝青粉末對應20-30ml的濃硝酸。

16、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s3、改性中，改性劑為氧化鈣、氧化鐵、氧化鎂和氧化鋅中的任意一種或幾種的混合物，所述酸化瀝青和改性劑的重量比為1:1。

17、在本發(fā)明中，上述改性劑在加熱過程中，可以分解產(chǎn)生碳氧化物氣體，進而消耗多余的氫氣，促進瀝青的固相熱解，該過程同樣可以阻礙有序微晶碳結構的形成。

18、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s4、摻雜碳化中，所述改性瀝青和尿素的重量比為（1-5）:1，碳化溫度為1300-1400℃。

19、在本發(fā)明中，尿素引入了n元素進行摻雜，通過n原子的共軛結構摻雜，可以誘導碳材料產(chǎn)生結構缺陷、改變電子狀態(tài)，有效改善其表面性質，增強其與電解液的潤濕性，為?na+?的可逆結合提供更多吸附位點。

20、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s5、除雜中，酸洗操作采用1mol/l的鹽酸進行。

21、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s6、熔化中，加熱操作的溫度為150-350℃。

22、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s7、通氧攪拌中，微正壓的壓力值為高于大氣壓力50-400pa。

23、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s8、包覆中，所述包覆材料的重量為所述瀝青基硬碳負極材料重量的5-20%。

24、進一步優(yōu)選的技術方案在于：s9、二次碳化中，碳化溫度為1100-1300℃，升溫速率為2-5℃/min，碳化時間為2-6h。

25、在本發(fā)明中，包覆體在瀝青基硬碳負極材料表面再次進行低溫的碳化，使得包覆層結構為軟碳和硬碳的混合，這樣既能提高最終的負極材料的儲鈉能力，也能提高其導電能力。

26、換言之，最終的乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料，其結構組成為：硬碳內(nèi)核，加上軟碳和硬碳組合的外包覆。

27、一種乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料的應用，所述乙烯焦油基瀝青包覆的瀝青基硬碳負極材料用于作為鈉離子電池和鉀離子電池的負極材料。