本發(fā)明涉及鋰離子電池的，具體涉及一種復(fù)合負極、鋰電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池具有以下優(yōu)點，使其成為現(xiàn)代電子設(shè)備的理想能源。第一，鋰離子電池具有較高的能量密度，這意味著它們能夠在相對較小的體積和重量下儲存更多的能量；第二，鋰離子電池的循環(huán)壽命較長，一般可達數(shù)百至數(shù)千次充放電循環(huán)；第三，鋰離子電池的自放電率較低，即使在長時間不使用的情況下，電池的電量損失也相對較小。

2、目前，鋰離子電池的負極的活性材料主要是石墨材料，石墨材料具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴散系數(shù)大、嵌鋰電位低等優(yōu)點，且石墨材料來源廣泛、價格便宜成為常用的商業(yè)負極材料之一。但石墨容量達到極限，通過改性石墨增加容量提升能量密度也到達瓶頸。

3、石墨材料理論克容量為374mah/g；難以滿足對電芯日益增長的能量密度需求；為了增加容量，通常在石墨材料中進行硅的摻雜，但在硅元素的摻雜后，其循環(huán)性能和快充性能受到極大影響，因此，如何在保證高能量密度的同時，保證其具有較高的循環(huán)性能和快充性能是目前鋰電池負極亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，在石墨中添加硅提高能量密度的同時，如何保證鋰電池的循環(huán)性能和快充性能；從而提供解決上述問題的一種復(fù)合負極、鋰電池及其制備方法。

2、一種復(fù)合負極，包括負極集流體以及第一活性層和第二活性層，所述第一活性層包含有第一石墨材料；所述第二活性層包含有第二石墨材料和硅材料；

3、所述第一石墨材料的高寬比為γ1，第一石墨材料的體積中位粒徑為d150，單位μm，3.3≤d150×γ1≤7.5；

4、所述第二石墨材料的高寬比為γ2，第二石墨材料的體積中位粒徑為d250，硅材料的體積中位粒徑為d350，硅材料的體積中位粒徑d350與第二石墨材料的中位粒徑d250的比為μ，α＝(第二石墨材料質(zhì)量/總活性物質(zhì)質(zhì)量)/(硅材料質(zhì)量/總活性物質(zhì)質(zhì)量)，0.5≤μ×γ2×α≤2.8。

5、例如：d150×γ1的值為3.3、3.5、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值；μ×γ2×α的值為0.5、0.8、1.0、1.3、1.5、1.8、2.0、2.8等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值。

6、作為其中實施方式，0.2≤γ1≤0.6；優(yōu)選地，0.2≤γ1≤0.5；例如：γ1的值為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值；

7、和/或，10≤d150≤20，優(yōu)選的，12≤d150≤18；例如：d150的值為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值，單位μm。

8、作為其中實施方式，0.6≤γ2≤1，優(yōu)選地，0.7≤γ2≤1；例如：γ2的值為0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值；

9、和/或，5≤d250≤15，優(yōu)選地，7≤d250≤10；例如：d250的值為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值，單位μm；

10、和/或，2≤d350≤7，優(yōu)選地，3≤d350≤6；例如：d350的值為2、3、4、5、6、7等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值，單位μm；

11、和/或，0.3≤μ≤0.8；例如：μ的值為0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值；

12、和/或，2.3≤α≤4；例如：α的值為2.3、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.8、4.0等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值；

13、和/或，第二石墨材料質(zhì)量/總活性物質(zhì)質(zhì)量為0.7～0.8；例如：第二石墨材料質(zhì)量/總活性物質(zhì)質(zhì)量的值為0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值；

14、和/或，硅材料質(zhì)量/總活性物質(zhì)質(zhì)量為0.2～0.3；例如：硅材料質(zhì)量/總活性物質(zhì)質(zhì)量的值為0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30等數(shù)值中的任意數(shù)值或任意兩個數(shù)值之間未示出的數(shù)值。

15、作為其中實施方式，所述第一石墨負極材料和第二石墨負極材料包括人造石墨片、人造石墨塊、改性天然鱗片狀石墨、改性天然結(jié)晶狀石墨和改性碳包覆天然石墨塊中的一種或多種；優(yōu)選為人造石墨片、人造石墨塊、改性天然鱗片狀石墨、改性天然石墨塊。

16、和/或，所述硅材料包括硅氧材料、球磨硅碳材料、cvd沉積硅碳材料中的一種或多種。所述硅氧材料包括預(yù)鋰硅氧材料和/或預(yù)鎂硅氧材料。優(yōu)選的，所述硅材料為預(yù)鋰硅氧材料、預(yù)鎂硅氧材料和cvd沉積硅碳材料。

17、復(fù)合負極的制備方法，包括：

18、負極漿料的制備：將第一石墨材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和水混合勻漿得到第一負極漿料；將第二石墨材料、硅材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料和水混合勻漿得到第二負極漿料；

19、第一活性層的制備：將第一負極漿料涂覆在負極集流體正反面上，在負極集流體上形成涂覆層，經(jīng)過烘干得到含第一活性層的負極極片；

20、第二活性層的制備：將第二負極漿料涂覆在第一活性層上，經(jīng)過烘干得到含第一活性層和第二活性層的負極極片。

21、所述第一活性層中，第一石墨材料在第一活性層中的質(zhì)量占比為90～95％，所述導(dǎo)電材料在第一活性層中的質(zhì)量占比為2～5％，所述粘結(jié)材料在第一活性層中的質(zhì)量占比為3～5％；

22、和/或，所述第二活性層中，第二石墨材料和硅材料的總量在第二活性層中的質(zhì)量占比為90～95％，所述導(dǎo)電材料在第二活性層中的質(zhì)量占比為2～5％，所述粘結(jié)材料在第二活性層中的質(zhì)量占比為3～5％。

23、所述導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種；

24、和/或，所述粘結(jié)材料包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸和丁苯乳膠中的一種或多種。

25、一種鋰電池，包括上述的復(fù)合負極。

26、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：

27、本發(fā)明提供的一種復(fù)合負極，通過添加硅材料提高能量密度，在提高能量密度的同時，有效通過控制第一活性層和第二活性層中石墨材料的高寬比(γ1、γ2)，石墨材料、硅材料的體積中位粒徑(d150、d250、d350，μ＝d350/d250)和質(zhì)量比值(α)之間的相互配合，即控制3.3≤d150×γ1≤7.5，0.5≤μ×γ2×α≤2.8，保證鋰電池的循環(huán)性能和快充性能。具體的，高寬比代表顆粒費雷特最小直徑和最大直徑的比值，通常用于篩選細長顆?；蚯蛐晤w粒。高寬比越低的石墨扁平程度越高，顆粒堆疊更緊密，有利于制備高能量密度電極；因此，本發(fā)明適當降低石墨顆粒的高寬比，提升石墨顆粒的扁平程度，有效的增加電池的能量密度。同時，具有較低高寬比的石墨顆粒表現(xiàn)出高的壓實密度，但顆粒堆疊后負極的孔隙度也明顯減少；研究發(fā)現(xiàn)，負極的孔隙率過大，壓實密度過小，顆粒間距離增大，離子通道增加，電解液的吸液量增加，有利于離子的快速運動；但如果粒子間距過大，粒子間的接觸概率和接觸面積降低，不利于電子導(dǎo)電，電導(dǎo)率降低增加電壓極化；所以合適負極孔隙度和孔隙分布有利于電池的快充和長循環(huán)性能，通過特定高寬比和體積中位粒徑分布的石墨材料可以調(diào)整合適的孔隙度和孔隙分布，有效保證電池的快充和長循環(huán)性能。并且，石墨的體積中位粒徑對其電化學性能存在重要影響，體積中位粒徑較高時，鋰離子嵌入石墨顆粒內(nèi)部路徑的較長，鋰離子擴散阻抗較高，快充性能較差；體積中位粒徑較低時，石墨的比表面積相對較大，導(dǎo)致石墨顆粒和電解液間的副反應(yīng)增多，循環(huán)性能較差；提供適中的體積中位粒徑可提升快充性能和循環(huán)性能。因此，本發(fā)明利用高寬比高和粒徑較小的硅材料和石墨材料進行上層涂覆，構(gòu)建快充性能較好的上層涂覆層抑制電極表面析鋰，硅材料具有高的克容量，提升負極容量和能量密度；利用高寬比較低的石墨材料進行下層涂覆，增加極片壓實；通過雙層涂覆構(gòu)建兼顧高比能、長循環(huán)和較優(yōu)快充性能的鋰離子電池。即，通過綜合控制控制第一活性層和第二活性層中石墨材料的高寬比，石墨材料、硅材料的體積中位粒徑和質(zhì)量比值，在提高能量密度的同時，保證鋰電池的循環(huán)性能和快充性能。