本發(fā)明屬于液流電池隔膜，特別是涉及一種hnt改性高分子復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前普遍使用的風(fēng)能太陽能等一系列可再生能源具有間歇性和不穩(wěn)定性的固有問題，亟需一種高安全性、環(huán)境友好型大規(guī)模儲能技術(shù)。液流電池由于其安全性高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長和能量與功率分離的優(yōu)點(diǎn)，在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。隔膜作為液流電池的關(guān)鍵組成部分，起到分隔正負(fù)極電解液，防止其交叉污染，同時負(fù)責(zé)輸送載流子，維持電荷平衡的作用。一種理想的復(fù)合隔膜應(yīng)具有以下特性：高離子電導(dǎo)率、高離子選擇性、高化學(xué)穩(wěn)定性和低成本等。

2、目前，全氟磺酸膜（nafion）因其高質(zhì)子傳導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性而得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。然而，由于其離子滲透嚴(yán)重、價格昂貴，阻礙了它的進(jìn)一步應(yīng)用。磺化聚醚醚酮（speek）作為一種無氟烴基隔膜材料，是通過磺化反應(yīng)改性的聚醚醚酮，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能。speek成本低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，離子傳導(dǎo)性和離子選擇性可以通過改變磺化度進(jìn)行調(diào)控，且制備條件溫和，適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而，隨著磺化度的增加，高磺化度speek雖然具有較多陽離子交換基團(tuán)和較高的離子傳導(dǎo)能力，但是其機(jī)械性能會下降，且會導(dǎo)致speek膜對電解液中活性物質(zhì)的滲透性增強(qiáng)，影響液流電池的穩(wěn)定性和效率。

3、全氟磺酸類隔膜，比如nafion膜是目前液流電池常用商業(yè)隔膜，但是其成本高，離子選擇性差，導(dǎo)致液流電池容量衰減和水遷移。因此，制備成本低廉、使用壽命長、綜合性能優(yōu)良且適用于多種體系的復(fù)合隔膜是促進(jìn)液流電池大規(guī)模應(yīng)用亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種hnt改性高分子復(fù)合膜的制備方法，以解決現(xiàn)有液流電池隔膜綜合性能不佳、成本昂貴、無法適用于多種體系的問題。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，

3、一種hnt改性高分子復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：制備脫鋁hnt；

5、s2：使用脫鋁hnt制備改性hnt；

6、s3：制備磺化聚醚醚酮；

7、s4：對磺化聚醚醚酮進(jìn)行離子化處理；

8、s5：使用改性hnt及s4得到的磺化聚醚醚酮或全氟磺酸膜制備hnt改性高分子復(fù)合膜。

9、進(jìn)一步的，所述s1包括：

10、s11：將hnt放入混合酸溶液中，控制hnt與酸的質(zhì)量體積比；

11、s12：將混合溶液攪拌，對hnt進(jìn)行脫鋁操作；

12、s13：使用去離子水清洗s12得到的產(chǎn)物至中性，干燥得到脫鋁hnt。

13、進(jìn)一步的，所述s11中，

14、混合酸為hcl溶液、h2so4溶液組成的混合溶液；h2so4溶液濃度為1.0~3.0?m；

15、hnt與hcl溶液的質(zhì)量體積比為1/30~1/10?g/ml；hnt與h2so4溶液的質(zhì)量體積比為1/20~1/5?g/ml；

16、s12中，將混合溶液在20℃~60℃下攪拌3~6h。

17、進(jìn)一步的，所述s2包括：

18、s21：將s1得到的脫鋁hnt放入堿性溶液中；

19、s22：在恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)；

20、s23：使用去離子清洗產(chǎn)物，烘干得到改性hnt。

21、進(jìn)一步的，所述s21中，

22、堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、氯化鉀中的任意一種；堿性溶液濃度為0.5~2.0?m；

23、s22中，溫度為40~80℃，反應(yīng)時間為48~72?h；

24、s23中得到的改性hnt的結(jié)構(gòu)為正方體。

25、進(jìn)一步的，所述s3包括：

26、s31：在n個容器中，分別加入濃硫酸；在每個容器中，加入聚醚醚酮，n≥2，容器容量為25~50?ml；

27、s32：將每個容器中的混合溶液進(jìn)行攪拌；

28、s33：將n個容器的溶液混合在一起進(jìn)行攪拌；

29、s34：用去離子水清洗反應(yīng)物，干燥得到磺化聚醚醚酮。

30、進(jìn)一步的，所述s31中，每個容器中聚醚醚酮和濃硫酸的質(zhì)量體積比為1/15-1/10g/ml；

31、s32中，在20℃~60℃下攪拌40~60min；

32、s33中，在60~80℃下攪拌20~40?min，攪拌的轉(zhuǎn)速500~700?轉(zhuǎn)/分鐘。

33、進(jìn)一步的，所述s4包括：

34、s41：將s3得到的磺化聚醚醚酮置于堿性溶液中，在恒溫條件下浸泡；

35、s42：使用去離子水清洗s41得到的產(chǎn)物至中性，干燥得到離子化磺化聚醚醚酮；

36、所述s41中，

37、堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、氯化鉀中的任意一種；堿性溶液濃度為0.5~2.0?m；

38、溫度為40~60℃；浸泡時間為2~4?h。

39、進(jìn)一步的，所述s5包括：

40、s51：將s4得到的離子化磺化聚醚醚酮或經(jīng)剪碎烘干的全氟磺酸膜加入到溶劑中，攪拌；

41、s52：再加入s2得到的改性hnt，攪拌；

42、s53：進(jìn)行超聲處理，后進(jìn)行干燥，得到hnt改性高分子復(fù)合膜；

43、若s51中使用剪碎烘干的全氟磺酸膜，還需將得到的hnt改性高分子復(fù)合膜在濃度為0.5~2.0?m的離子化溶劑中加熱1.0?h~2.0?h，后浸泡在去離子水中保存；離子化溶劑為naoh、koh、h2so4中的任意一種；加熱溫度為50~70℃。

44、進(jìn)一步的，所述s51中，

45、溶劑為二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中任意一種；磺化聚醚醚酮與有機(jī)溶劑質(zhì)量體積比為1/20~1/32?g/ml；在58~62℃溫度下，攪拌2~6?h；

46、s52中，改性hnt質(zhì)量為磺化聚醚醚酮或全氟磺酸膜質(zhì)量的1~3%；

47、s53中，超聲處理時間為14~16?min；使用溶液澆筑法進(jìn)行干燥；干燥過程為在78~82℃下烘干11.5~12.5?h后，升溫至98~102℃干燥1.8~2.2?h。

48、本發(fā)明的有益效果是：

49、hnt為埃洛石納米管，是一種天然形成的、具有獨(dú)特管狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物。本發(fā)明首先通過利用混合酸（hcl+h2so4）刻蝕法，結(jié)合堿處理得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的改性hnt材料，再使用精細(xì)化均質(zhì)法制備speek，隨后將兩者在有機(jī)溶劑中共混后通過溶解澆筑法得到speek/hnt復(fù)合膜。由于改性埃洛石使用的普適性，將改性hnt同樣用于改性pfsa，將兩者在有機(jī)溶劑中共混后通過溶液澆筑法得到pfsa/hnt復(fù)合膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

50、1，本發(fā)明通過精細(xì)化制備磺化聚醚醚酮短鏈，使每個短鏈能夠均勻的接枝上磺酸基團(tuán)，隨后再將已經(jīng)制備好的精細(xì)化均質(zhì)的speek共混生成磺化聚醚醚酮長鏈。相較于傳統(tǒng)的一次性制備磺化聚醚醚酮長鏈，該方法能夠縮短磺酸基團(tuán)在每一鏈段上的接枝距離，并且使磺酸基團(tuán)的接枝數(shù)量和接枝距離更加的均勻，得到的speek的磺化度更加均勻。

51、2，本發(fā)明采用混合酸（hcl?+?h2so4）刻蝕埃洛石，使得埃洛石的刻蝕效果更好。傳統(tǒng)的單一酸刻蝕，短時間內(nèi)可以去除部分鋁，埃洛石納米管的內(nèi)徑有所增加。本發(fā)明中，通過混合酸刻蝕的埃洛石納米管在短時間去除較多鋁后，其內(nèi)徑進(jìn)一步擴(kuò)大。精確的脫鋁處理使得埃洛石表面形成了均勻的納米微孔，有利于離子的快速遷移，同時阻隔大分子的滲透。

52、3，本發(fā)明首次利用酸堿先后刻蝕埃洛石，在完成酸刻蝕造孔后，通過調(diào)控堿處理溫度和時間進(jìn)而重構(gòu)所需的正方體結(jié)構(gòu)的鈉鋁硅酸鹽hnt。原始的納米管狀埃洛石經(jīng)過堿加熱處理后破裂成片狀，隨后通過重構(gòu)形成穩(wěn)定的正方體結(jié)構(gòu)。并且使用堿處理使得-o-si-o-連續(xù)體發(fā)生羥基化，形成了一些帶有-sioh基團(tuán)的活性中心，不僅可以增加親水性，還可以促進(jìn)離子交換。

53、4，本發(fā)明將正方體鈉鋁硅酸鹽hnt與精細(xì)化均質(zhì)speek復(fù)合，正方體hnt的摻入可以避免由于磺化度過高導(dǎo)致的機(jī)械性能變差，使其具有高穩(wěn)定性；同時hnt自身具有離子篩分性，不僅可以提供多離子傳輸通道，還能有效篩分大分子減少滲透，從而延長了電池的循環(huán)壽命，同時提高了復(fù)合膜的離子選擇性和機(jī)械性能，改善了電池的整體性能。此外，由于speek表面的羥基為活性基團(tuán)，經(jīng)過預(yù)處理完成離子交換后更容易水解，因此speek通常帶有電負(fù)性。通過堿處理后的hnt表面同樣也是富羥基化具有電負(fù)性，由于靜電相互作用有利于鈉離子的快速跳躍傳輸，增加了復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)率。

54、5，本發(fā)明將正方體鈉鋁硅酸鹽hnt與傳統(tǒng)的全氟磺酸膜復(fù)合，具備篩分性的正方體hnt摻入pfsa可以改善其離子選擇性較差的問題，從而延長電池的循環(huán)壽命時提高了復(fù)合膜的離子選擇性和機(jī)械性能，改善了電池的整體性能。此外pfsa支鏈上的磺酸基團(tuán)經(jīng)過預(yù)處理之后（根據(jù)隔膜使用的酸堿體系不同，可以分別使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸等進(jìn)行預(yù)處理）可以加速傳導(dǎo)na+、k+、h+等。通過酸堿處理后的hnt表面同樣也是富羥基化具有電負(fù)性，由于靜電相互作用有利于離子的快速跳躍傳輸，增加了復(fù)合膜的離子傳導(dǎo)率。

55、6，本發(fā)明的復(fù)合隔膜制備過程，所用原料成本低廉且綠色環(huán)保，所用設(shè)備操作便捷，制備工藝十分簡單，且所使用溶液澆筑法有利于隔膜的批量制備，具有工業(yè)實用化的特點(diǎn)，有助于推進(jìn)液流電池商業(yè)化復(fù)合隔膜材料的發(fā)展以及推進(jìn)液流電池的商業(yè)化生產(chǎn)。

56、總之，本發(fā)明通過摻加新型鈉鋁硅酸鹽hnt，在保證復(fù)合隔膜高離子電導(dǎo)率的同時，有效降低了活性離子滲透性，提升了離子選擇性，并增強(qiáng)了復(fù)合隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。利用溶液澆筑法制備的speek/hnt復(fù)合隔膜展示了較高的離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的離子選擇性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及卓越的機(jī)械性能。在液流電池中，該隔膜具有較高的容量保持率、高效率、低自放電率、低極化以及較低的制備成本，同時適用于多種液流電池體系。speek/hnt復(fù)合隔膜在液流電池應(yīng)用中表現(xiàn)出卓越的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。