本發(fā)明涉及正極材料，具體而言，涉及磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、磷酸鐵鋰是目前市面上鋰離子電池最有競爭力的正極活性材料之一。與鈷酸鋰、三元正極材料相比，其壽命長、安全性能好。此外，磷酸鐵鋰具有170mah?g-1的理論比容量，3.4v的平臺放電電壓，因此具有可觀的能量密度。

2、具有橄攬石型結(jié)構(gòu)的lifepo4，其空間群為pbnm型，在lifepo4晶體中，o原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式排列，p原子占據(jù)o原子四面體4c位置形成po4四面體，fe與li分別位于氧原子八面體中心位置形成了feo6和lio6八面體。在bc面上，相鄰的feo6八面體共用一個氧原子，從而互相鏈接形成z字形的feo6層。在feo6層之間，相鄰的lio6八面體通過b方向上的兩個氧原子鏈接，形成了與c軸平行的li的連續(xù)直線鏈，這使得li+可能形成二維擴散運動。從結(jié)構(gòu)上看，po4四面體位于feo6層之間，這在一定程度阻礙了li+的擴散運動。同時，相鄰的feo6八面體通過共頂點連接，沒有形成共棱的八面體結(jié)構(gòu)，使其電導(dǎo)率很低。進一步地，由于lifepo4上述晶體構(gòu)型，使其在低溫環(huán)境下的電容量、倍率性能等相較于三元正極材料電池更差，因為低溫環(huán)境下li+脫嵌的化學(xué)反應(yīng)更難進行。

3、為了提高lifepo4的鋰離子擴散速率、電導(dǎo)率，現(xiàn)有技術(shù)對lifepo4納米化、碳包覆進行了大量研究。為了提高磷酸鐵鋰電池的低溫服用性，目前商業(yè)上的解決方式是對動力裝置加裝自暖系統(tǒng)對電池進行保溫或加熱，但對lifepo4的晶體結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)改善的lifepo4電池低溫電化學(xué)性能的研究報道較少。

4、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池。

2、本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰正極材料，其包括基體和包覆于所述基體表面的碳包覆層，所述磷酸鐵鋰正極材料的晶體結(jié)構(gòu)因子a滿足4.600-4≤a≤9.500-4，所述晶體結(jié)構(gòu)因子a的計算公式為：

4、a=；

5、其中，c是指所述磷酸鐵鋰正極材料的晶體的結(jié)晶度，以晶面(311)的xrd衍射峰強度與衍射峰的積分面積之比衡量；

6、v是指所述磷酸鐵鋰正極材料的晶胞體積，單位3；

7、是指所述磷酸鐵鋰正極材料的晶面的晶粒尺寸，單位，取值滿足4≤≤9。

8、在可選的實施方式中，所述磷酸鐵鋰正極材料滿足以下特征（1）~（3）中的至少一種：

9、特征（1）：所述取值滿足4≤≤6；

10、特征（2）：所述c的取值滿足0.0900≤c≤0.1200；

11、特征（3）：所述v的取值滿足290≤v≤292。

12、在可選的實施方式中，所述基體的通式如下：li1-xaxfe1-ymy(po4-z)dz，其中，a選自na和mg中的至少一種；m選自al、ni、co、mn、ti、la、ce、cr、mo、ca、ga、v、nb、zr、in、zn和y中的至少一種；d選自f、s、n和cl中的至少一種；0≤x≤0.1；0≤y≤0.1且0≤z≤0.1。

13、在可選的實施方式中，所述碳包覆層的質(zhì)量為所述磷酸鐵鋰正極材料質(zhì)量的0.5%~5%。

14、第二方面，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其包括：

15、將碳酸鋰、二價鐵源、磷源和乙烯二醇化合物溶液的混合物進行攪拌反應(yīng)，得到前驅(qū)體懸濁液；

16、將所述前驅(qū)體懸濁液進行水熱反應(yīng)，固液分離，得到固態(tài)前驅(qū)體；

17、將所述固態(tài)前驅(qū)體和碳源混合并干燥后，置于惰性氣氛下煅燒，即得到磷酸鐵鋰正極材料。

18、在可選的實施方式中，在制備所述前驅(qū)體懸濁液的過程中包括特征（4）~（9）中的至少一種：

19、特征（4）：所述二價鐵源選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵和醋酸亞鐵中的至少一種；

20、特征（5）：所述磷源選自磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫銨和磷酸一氫銨中的至少一種；

21、特征（6）：所述乙烯二醇化合物溶液中乙烯二醇化合物的質(zhì)量百分數(shù)含量為5%~20%；

22、特征（7）：所述乙烯二醇化合物是指含有乙烯二醇結(jié)構(gòu)的水溶性化合物，所述乙烯二醇化合物選自1,2-乙烯二醇、方酸、克酮酸、巴豆酸鈉、2,3-二羥基環(huán)戊-2-烯-1-酮、2,3-二羥基-4-（羥甲基）環(huán)戊-2-烯-1-酮和3,4-二羥基-5-甲基-2-呋喃酮中的至少一種；

23、特征（8）：所述攪拌反應(yīng)的溶液的ph為1~2.5，反應(yīng)溫度為80~90℃，反應(yīng)時間為1~4h，攪拌速度為300~800rpm；

24、特征（9）：所述攪拌反應(yīng)結(jié)束后還包括降溫至10~25℃，攪拌至無氣泡產(chǎn)生。

25、在可選的實施方式中，在制備所述混合物的過程中還加入m源，其包括特征（10）~（13）中的至少一種：

26、特征（10）：將所述二價鐵源和所述m源溶于所述乙烯二醇化合物溶液中，形成金屬鹽溶液，將所述磷源溶于水，形成磷源溶液；將所述碳酸鋰分散于所述金屬鹽溶液中得到分散液，然后加入所述磷源溶液得到所述混合物，其中，所述金屬鹽溶液中金屬元素的摩爾濃度為0.8~1.5m，所述磷源溶液中磷源的摩爾濃度為0.85~3m；

27、特征（11）：所述二價鐵源和所述m源的總摩爾量與所述磷源的摩爾量之比為1：1.05~1.5；

28、特征（12）：所述二價鐵源和所述m源的總摩爾量與所述碳酸鋰的鋰元素的摩爾量之比為1：1.01~1.1；

29、特征（13）：所述m源包括al、ni、co、mn、ti、la、ce、cr、mo、ca、ga、v、nb、zr、in、zn和y中的至少一種元素的水溶性鹽。

30、在可選的實施方式中，在制備所述固態(tài)前驅(qū)體的過程中所述水熱反應(yīng)的條件為：溫度為160~200℃，時間為1~3h，攪拌速率為100~300rpm。

31、在可選的實施方式中，在將所述固態(tài)前驅(qū)體和碳源混合并干燥后，置于惰性氣氛下煅燒的過程中包括特征（14）~（17）中的至少一種：

32、特征（14）：所述固態(tài)前驅(qū)體和所述碳源的質(zhì)量比為1：0.04~0.1；

33、特征（15）：所述碳源選自葡萄糖、淀粉、酚醛樹脂、蔗糖、纖維素、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種；

34、特征（16）：所述混合的過程中還包括加入a源和/或d源，所述a源選自氟化鎂、氟化鈉、氯化鈉和硫化鈉中的至少一種；所述d源選自氟化鉀、氟化鎂、氟化鈉、氟化銨、氟化鋰、三聚氰胺、氨基酸、三聚硫氰酸、硫脲、硫單質(zhì)、硫化鈉、硫化銨、氯化鈉、氯化銨、氯化鋰和尿素中的至少一種；

35、特征（17）：所述煅燒包括于550~650℃煅燒4~8h。

36、第三方面，一種鋰離子電池，其包括如前述實施方式中任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料或如前述實施方式中任一項所述的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備獲得的磷酸鐵鋰正極材料。

37、本發(fā)明具有以下有益效果：

38、（1）本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰正極材料，其晶體結(jié)構(gòu)因子a取值滿足4.600-4≤a≤9.500-4，同時其晶粒尺寸滿足4≤≤9，滿足上述范圍內(nèi)的磷酸鐵鋰正極材料具有優(yōu)異低溫電化學(xué)性能。晶體結(jié)構(gòu)因子綜合評價了磷酸鐵鋰正極材料的結(jié)晶度c、晶胞體積v和晶面的晶粒尺寸三項指標(biāo)。其中，結(jié)晶度c越高，材料內(nèi)部缺陷越少，鋰離子擴散速率越高；晶胞體積越小，鋰離子的脫嵌通道縮短，更容易躍遷，有利于提高循環(huán)性能；d(010)越小，越有利于縮短鋰離子的擴散通道，提高充放電比容量和倍率性能；結(jié)晶度c、晶胞體積v、晶粒尺寸各自對磷酸鐵鋰正極材料的性能產(chǎn)生影響，但實際難以獲得三個方面同時較優(yōu)的正極材料，因此本發(fā)明提供了晶體結(jié)構(gòu)因子a綜合評價磷酸鐵鋰正極材料的三個方面，具有滿足4.600-4≤a≤9.500-4，同時滿足4≤≤9的磷酸鐵鋰正極材料則具有優(yōu)異低溫電化學(xué)性能。

39、（2）本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，能夠制備得到d(010)在優(yōu)選范圍（4~6）、結(jié)晶度高的磷酸鐵鋰正極材料。